第一作者：佟永丽

通讯作者：武祥

通讯单位：沈阳工业大学

【研究背景】

随着化石能源的日益消耗，人们对可持续能源的研究与日俱增。超级电容器是一种具有高功率密度和长循环寿命的储能装置。它主要由三部分构成：电极材料、电解液和隔膜。根据超级电容器的储能机理，可分为双电层电容器和赝电容器。由于电极材料的高可逆氧化还原反应，后者在比电容的提高方面比前者具有更大的潜力。然而，较低的能量密度限制了它们进一步的实际应用。因此，开发性能优异的高性能电极材料极为重要。

【文章简介】

为提升超级电容器的电容量，改善其电化学性能，可采取以下策略: 1.形貌调控。样品形貌不同直接影响它的比表面积大小和与电解液接触产生的活性位点数。2.构建异质结构。设计并构建出复合异质结构，通过物质间的协同作用提升其性能。3.一体化电极。制备出的粉末做成电极基本都要添加粘结剂，额外物质的加入会降低其材料本身的电导率，影响电子的传输。近期，沈阳工业大学武祥教授研究团队报道了柔性Co₃O₄@NiMoO₄电极材料的有效构筑及超级电容器性能，相关工作以Co₃O₄@NiMoO₄composite electrode materials for flexible hybridcapacitors为题于2022年5月26日发表在Frontiers of Optoelectronics期刊上。

【图文导读】

Co₃O₄@NiMoO₄电极材料的制备过程如下图所示。首先选取导电性能好且化学性能稳定的三维多孔结构泡沫镍为集流体，通过水热法在泡沫镍表面直接生长Co₃O₄纳米线。然后，经过二次水热法在Co₃O₄纳米线表面均匀生长出NiMoO₄纳米片。整个生长过程通过一体化模式在泡沫镍表面直接生长，没有使用任何添加剂和粘合剂。所制备的材料直接用作超级电容器正极材料。

图1电极材料合成路线图

使用扫描电镜在不同放大倍数下观察样品的形貌。从图 2a低倍电镜照片可以看出，Co₃O₄样品呈现单一的纳米线形状，尺寸均匀地覆盖在泡沫镍上。从图2b进一步观察到Co₃O₄纳米线的平均直径为20 nm。制备的一维纳米线阵列使得电解液可以充分地与其表面接触，使得每根纳米线都能参与氧化还原反应。图2（c，d）是复合Co₃O₄@NiMoO₄样品的形貌，NiMoO₄纳米片包覆在Co₃O₄纳米线表面，形成独特的核壳结构。高倍电镜形貌显示这些超薄的纳米片彼此相连。

图2合成电极材料的形貌

图3a 是Co₃O₄@NiMoO₄电极和活性炭 (AC)电极在扫速为50 mV/s时的CV曲线。其中Co₃O₄@NiMoO₄电极的电压窗口是0到0.6 V，活性炭电极的电压窗口是从-1到0 V，因此器件的稳定电压窗口是正负极的总和为0-1.5 V。图3b是在扫速为50 mV/s时，不同电压窗口（1.0-1.6 V）的CV曲线。从图中看出，在这个电压区间测出的CV曲线形状没有明显极化。图3c是电压区间在0-1.5 V，不同扫速时的CV曲线。所有的曲线基本呈现矩形，说明组装的Co₃O₄@NiMoO₄//AC器件表现出典型的电池型行为。接着在不同的电流密度（1-10 A/g）时测试其充放电性能，如图3d所示。电压窗口为 1.5 V，该器件呈现较长的放电时间。通过充放电曲线可以求出器件的比电容，功率密度和能量密度。

图3 组装器件的电化学性能

当器件被扭曲到30°、60°、90°和120°时，其CV曲线的形状几乎保持不变（图4a），显示出其良好的机械性能。这可能归因于柔性泡沫镍衬底和电极之间的紧密接触。器件的EIS曲线如图4b所示，显示出其较低的等效电阻和较快的电子传输速率。插图显示其相应的拟合电路。循环性能（图4c）是超级电容器应用的关键指标之一。在10000次循环后，组装的器件仍能保持84.4%的初始比电容，表明Co₃O₄@NiMoO₄//AC器件具有优异的电化学稳定性。从图中前五圈和后五圈的CV曲线可以看出，充电时间和放电时间是对称的，形状基本保持不变，说明材料具有非常好的可逆性和高倍率性能。并且最后五圈的放电时间相比前五圈略有减少，进一步证实比电容下降较少。图4d是器件的Ragone 图，可以看出Co₃O₄@NiMoO₄//AC器件在功率密度为2700W/kg时能量密度可以高达36.1 Wh/kg，优于一些之前的报道，表明器件具有高的功率密度和能量密度。

图4 柔性电容器的电化学性能

【总结和展望】

通过简易的两步水热法在泡沫镍表面制备Co₃O₄@NiMoO₄一体化电极材料。作为“核”的纳米线彼此分离使得每根纳米线最大限度地参与反应，作为“壳”的超薄纳米片可以提供更大的比表面积，增加了电极与电解液的接触面积，有利于提供更多的活性位点，使氧化还原反应更容易进行。制备过程没有使用粘合剂使结构更牢固。制备的电极材料在电流密度为1 A/g时其比电容为600 C/g。经过10000圈循环后，其仍保持最初比电容的98.3%。用Co₃O₄@NiMoO₄材料作正极组装成柔性器件。在功率密度为2700W/kg时能量密度可达36.1 Wh/kg。循环10000圈后，其比电容保持率可达到84.4%。器件的柔韧性测试表明不同的弯折角度不会改变其电化学性能。

【作者介绍】

武祥教授简介：

武祥教授从事半导体微纳结构材料的控制组装及其在环境和能源领域的研究。已在Advanced Materials, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A,Journal of Energy Chemistry 等期刊发表SCI收录论文160篇。论文引用次数超过6700次，H 因子47。三次获得黑龙江省自然科学二等奖。博士毕业论文被评为2010年哈尔滨工业大学第12届优秀博士论文。出版专著一部。为德国Wiley公司出版书籍Flexible supercapacitor撰写一英文章节。目前担任美国科学出版社期刊Science of Advanced Materials副编辑，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics国际编委。国际期刊Nano-Micro Letters编辑。作为客座主编在国际刊物Battery & supercaps, Chemical Record, Chinese Chemical Letters，Nanomaterials，Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics，Science of Advanced Materials和Journal of Nanomaterials期刊等共组织10期专题。

课题组网页：wuxiang.polymer.cn

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