铅基钙钛矿具有良好的光致发光性能，在显示、照明等方面具有潜在应用。然而，铅的毒性和环境敏感性阻碍了它们的发展。本文设计合成了一种新型无铅锑掺杂无机钙钛矿变体Cs₂SnCl₆: Sb。Cs₂SnCl₆:Sb材料表现出宽光谱的橙红色荧光，光致发光量子产率(PLQY)为37%，并且浸泡在纯水中依旧表现出优异的光谱稳定性。本文是华中科技大学武汉光电国家研究中心唐江教授课题组在Frontiers of Optoelectronics期刊2019年第4期上发表的一篇关于高效稳定发光的锑掺杂Cs₂SnCl₆材料的研究性论文。

研究背景

卤化铅钙钛矿因其在光电、电致发光、生物成像、显示等方面的优异性能，引起了世界范围内广泛的研究兴趣。在发光应用方面，基于卤化铅钙钛矿制备的发光二极管(PeLEDs)的性能即外量子效率EQE在短时间内显著提高到20%以上。卤化铅钙钛矿还具有许多其他出众的优点，如高的光致发光量子产率(PLQY>95%)，窄的发光峰半高全宽(FWHM<20 nm)，可低成本溶液合成。另外，通过调整卤素的种类和比例，卤化铅钙钛矿的发射光谱可以覆盖整个可见光谱，色域宽度甚至可以达到国家电视标准委员会(NTSC)色标的140%。但是，卤化铅钙钛矿中含有有毒的铅元素，不仅会破坏人类的神经系统，还会破坏当地的生态系统。此外，卤化铅钙钛矿稳定性差，如对水分和热处理的敏感性高等，也是其致命的缺点。因此，开发具有无毒成分和良好稳定性的钙钛矿或钙钛矿变体是走向实际应用的关键一步。

内容简介

在此，我们将三价锑离子(Sb³⁺)引入到有序空位双钙钛矿Cs₂SnCl₆基质中，实现了宽谱橙红色荧光发射(峰值位置为602 nm; 半高全宽约为101 nm)，光致荧光产率为37%。Sb³⁺掺杂的Cs₂SnCl₆由于其全无机结构，在潮湿高温的环境下耐水、耐热性较好。我们将Cs₂SnCl₆:0.59%Sb、Cs₂SnCl₆:2.75%Bi和Ba₂Sr₂SiO₄:Eu²⁺组装到商用紫外LED芯片上，展示了白色发光二极管(white-LED)，器件显色指数(CRI)达到81。高稳定性和高显示指数发光赋予了这种全无机无铅材料在照明应用中的广阔前景。

图文导读

图1 (a)不同Sb含量的Cs₂SnCl₆:Sb粉末的XRD图谱。插图为有序空位双钙钛矿Cs₂SnCl₆的晶体结构。深紫色球体:Cl; 茶色球体:Cs; 灰色球体:Sn。(b) Cs₂SnCl₆:Sb的XPS光谱. (c)经过计算得到的Cs₂SnCl₆可能存在的稳定化学势区多面体。(d)计算得到的中性Sb_i和Sb_Sn的生成焓(D_H)，其中化学势(&Delta;&mu;_Cs, &Delta;&mu;_Sn)沿着(c)中的F-E-D-C-B-A-G-F线移动。

图2 (a) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb的光吸收谱，图中插图为Cs₂SnCl₆:0.59%Sb在自然光(左)和紫外光(右)照射下的图像。(b) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb的激发光谱和光致发光光谱。

图3 (a) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb随温度变化的光致发光光谱。(b) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb发光过程激子跃迁示意图。(c)构型空间中Cs₂SnCl₆:xSb的势能曲线示意图。(d) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb体材料的荧光衰减曲线。(e) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb在不同峰位荧光对应的激发谱。(f) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb在不同激发波长下的荧光发射光谱。

图4 (a) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb的TGA和DSC。(b)用紫外光(365 nm)照射Cs₂SnCl₆:0.59%Sb的PL稳定性。测量是在没有任何封装的空气中进行的。(c) Cs₂SnCl₆:0.59%Sb在去离子水中浸泡不同时间后的荧光强度稳定性                            

图5 (a)基于Cs₂SnCl₆:0.59%Sb制备的白光发光二极管发光光谱，该发光二极管具有冷白光，插图为工作中的LED器件。(b)白光LED器件(白五角星)和Cs₂SnCl₆:0.59%Sb晶体(红三角形)对应的CIE坐标和色温CCT。(c)白光LED器件在不同电流驱动工作下的发射光谱

PI简介

唐江，教授，博士生导师，华中科技大学光学与电子信息学院院长，武汉光电国家研究中心副主任。2003年毕业于中国科学技术大学获学士学位，2006年于长春应用化学研究所获硕士学位，2010年于加拿大多伦多大学获博士学位。之后在IBM TJ Watson研究中心从事博士后研究。主要研究方向是硒化锑薄膜太阳能电池、红外光电探测器、钙钛矿X射线探测器及成像等。他目前已发表SCI论文70多篇，其中Nature系列刊物9篇。2017年获得国家自然科学基金委杰出青年基金资助。