《Frontiers of Optoelectronics》期刊二维材料光子学应用专刊中近日发表了芬兰阿尔托大学Dr. Petri Mustonen等人撰写的关于工业级大面积透明石墨烯电极制备方法的综述论文。石墨烯是一种二维材料，用于制作透明电极时表现出低的片电阻、高的透光率和好的柔性等优异性能。本文综述了基于石墨烯大面积透明电极的两种主要制备方法的研究现状(液相剥离法和低压化学气相沉积法)，并重点关注了目前基于石墨烯透明电极的主要性能。目前液相剥离法制备石墨烯基透明电极的品质因子，即电导和导光率之比约为43.5，略高于工业所需的最低值35，而化学气相沉积法制备器件的品质因子可高达419。

Review of fabrication methods of large-area transparent graphene electrodes for industry

Petri MUSTONEN, David M. A. MACKENZIE, Harri LIPSANEN

Front. Optoelectron.. 2020, 13 (2): 91-113. 

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研究背景

目前，透明电极最常用的材料是掺锡氧化铟（ITO）。ITO在可见光范围内具有良好的透光率（>90%）和片电阻(约10-30Ω/sq)。但是ITO的一个显著缺点是：铟是一种稀土材料，因此价格昂贵。一般来说，ITO晶体是在玻璃上通过磁控溅射沉积后，采用高温退火工艺来初始化结晶的，这也阻碍了ITO在塑料器件中的应用。此外，即使实现了多晶，ITO也易在小弯曲半径下出现裂纹。石墨烯是单层碳原子构成的薄膜，它具有机械稳定性、柔性、接近光学透明，并具有极其优良的导电性能，是制作透明电极的理想材料。

2004年，Novoselov等科学家首次通过机械剥离从高度热解的石墨中分离出单层石墨烯,并于2010年荣获诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种具有二维六角晶格的碳同素异形体，它的许多优异特性对未来电子和光子学有着非常重要的意义。它具有很长的载流子平均自由程，在低温（小于130 K）下为数十微米，在室温下达1μm，为制作基于弹道输运的电子器件提供了可能。它的电子迁移率理论值高达2×10⁶ cm²/（V·s），室温下可大于10⁵ cm²/（V·s）。它还具有高达1 TPa的高刚度和130 GPa的固有强度，并具有极好的柔性。单层石墨烯在可见光波段的吸收率仅为2.3%，导热系数大于3000 m^–1·K^–1，且具有非常好的化学稳定性。它还展示了有趣的量子力学现象，如绝热玻恩-奥本海默近似的击穿、室温量子霍尔效应、分数量子霍尔效应等。然而，石墨烯的上述许多特性需要极端条件或特殊的、不可扩展的制备方法。目前基础研究中石墨烯大多来自微机械剥离方法，这是一个不可扩展、产量低且非常机械化的过程。此外，为了获得这些性能，通常要采用六方氮化硼（hBN）作为石墨烯衬底，而hBN也要采用微机械剥离来制备。

内容简介

虽然关于二维材料（特别是石墨烯）的综述文章非常多，但从工业角度撰写的却很少。此外，也很少有人采用一个具体的品质因子对不同的方法进行排序。考虑到所生产石墨烯的质量、易用性、产量和大面积生产能力，本文选择对受到广泛研究的液体剥离法和化学气相沉积（CVD）法进行综述，并采用一个标准的品质因子，即导电率和导光率之间的比值来作为石墨烯制备方法的评价指标。文章指出,这两种制备方法相互补充，CVD法生产的石墨烯质量一般较高，但其成本较高，大面积生产能力也较为有限。液相剥离法采用溶剂（通常是水性的），制作的石墨烯面积几乎不受限制，这种方法允许石墨烯与作为添加剂的聚合物和其他材料结合，从而增强其性能。此外，化学气相沉积法通常会产生单层石墨烯，垂直方向的扩展则非常具有挑战性，而液相剥离法更容易获得多层石墨烯。

图文导读

图1（a）空泡诱导石墨烯液态剥离的可能途径[Nature Materials, 2014, 13(6): 624-630];（b） 高速剪切混合设置，由转子、定子和可见混合头构成[Nanomaterials, (Basel, Switzerland), 2017, 7(6): 125]

图2（a）在4英寸石英晶片上喷涂还原氧化石墨烯[Carbon, 2010, 48(7): 1945-1951]。（b） 棒涂室温还原氧化石墨烯转移到柔性PET衬底上[Advanced Materials, 2012, 24(21): 2874-2878]。（c） 在空气-水界面形成石墨烯薄膜的Langmuir-Blodgett方法。当薄膜处于稳定压力下时向上拉动衬底，这时薄膜附着在衬底上，从而实现单层转移 [Nano Letters, 2012, 12(6): 2871-2876]。

图3（a）水平石英炉的示意图，其中气体在被加热元件包围的反应区中横向流过基板。（b） CVD中石墨烯生长的简化图。碳氢化合物吸附在表面上（1），脱氢（2），成核并生长（3），若为高碳可溶性衬底测扩散至体区（4），向外扩散（5），离析（6）。[Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(46): 20836-20843]

图4 Park等人的缺陷修复方案，其中金纳米粒子被电镀到缺陷区域，以增加其导电性 [Advanced Functional Materials, 2018, 28(10): 1704435]。（a） 电镀过程后金纳米粒子聚集位置的示意图。（b）金纳米粒子的电镀方案

图5（a）Chae等人用镍原子作为p型掺杂剂采用电注入法制备掺杂石墨烯的示意图，缓冲层为AlN [Nanoscale Horizons, 2019, 4 (3): 610-618]。（b）Pham等在ICP中对石墨烯进行氯掺杂，他们用两个金属网格来限制低能自由基并保护石墨烯层 [RSC Advances, 2017, 7(26): 16104-16108]。

PI简介

Harri Lipsanen，芬兰阿尔托大学电子和纳米工程系教授。Lipsanen教授早年在芬兰赫尔辛基工业大学工作，于1986年制作了芬兰第一台半导体激光器。之后开始用光学光谱，特别是调制光谱和光致发光以及原子力显微镜和x射线衍射等方法来研究各种半导体量子阱结构的物理特性。Lipsanen教授在20世纪90年代初曾访问AT&T贝尔实验室，期间主要对高速多量子阱激光器的特性进行了研究。后来，他的研究重点放在了采用金属有机气相外延法制作半导体量子点和纳米线等纳米结构。他于1994年在一种新型应变量子点结构的研究中取得了突破性成果。在过去10多年里，Lipsanen教授的研究领域扩展到原子层沉积（ALD）制备无机薄膜，以及石墨烯等二维材料。从2002年开始，他一直在芬兰Micronova微纳国家研究中心工作，担任教授、实验室主任和系主任，并在将其基础设施和工艺流程发展到目前的高水平方面做出了巨大贡献。Lipsanen教授目前工作主要集中在纳米技术和基于先进材料的纳米结构上。研究内容主要包括：石墨烯和其他二维材料（CVD制造和设备）、半导体纳米线、利用原子层沉积、MOCVD、电子束光刻、自组装等方法制备纳米材料、基于半导体及其纳米结构（量子点和量子线、黑硅…）的器件、功能表面和薄膜（如钝化和润湿性能）、纳米结构中的量子效应、先进材料的性能表征。