导读

2021年11月8日，ACS Energy Letters在线刊发了华中科技大学/光谷实验室唐江教授课题组题为《Exploration of Nontoxic Cs₃CeBr₆for Violet Light-Emitting Diodes》的研究论文。论文第一作者为王亮博士、郭庆勋博士和段家顺博士生，通讯作者为唐江教授和罗家俊博士。

研究背景

紫色发光二极管（LEDs）在固态照明、消毒、光保真、光固化等领域是不可或缺的部件。最近，有机无机杂化的钙钛矿发展迅猛，具有高光致发光量子产率（PLQY）、低制备温度、发光颜色可调以及低的材料和制造成本等特点。在短短几年内，红光和绿光的钙钛矿LED的外部量子效率（EQE）从0.1%提高到20%以上，逐渐接近理论极限，在下一代照明显示技术领域展示出巨大的潜力。然而，在紫光半导体领域，由于其带隙相对较宽，很容易形成深缺陷捕获载流子，导致其具有较高的非辐射复合速率。为了减少非辐射复合速率，研究者通常会设计载流子限制策略来提升辐射复合速率。例如，Deng等人基于量子限域效应这一思想，通过用较大的有机铵PEA⁺阳离子取代MA⁺阳离子，提高(PEA)₂PbBr₄激子结合能。从结果上，(PEA)₂PbBr₄展现出较大的激子结合能（E_b）和提高的PLQY（25%）。然而，这样的PLQY在LEDs器件应用中并不理想。另一个关键的因素是铅基钙钛矿自身毒性，铅基钙钛矿在水中的高溶解度会严重损害人类健康，污染环境。因此，探索无毒和高效的紫光钙钛矿是该领域的一个重要且极具挑战性的目标。

基于此，研究团队提出了基于Ce³⁺发光中心，具有明亮的紫光发射的一个可能解决方案。理论上，Ce³⁺离子的紫光发射是由Ce-5d→Ce-4f贡献，而且f-轨道非常局域，可以约束多数的电荷载流子，从而抑制激子的解离。相比之下，在Pb基钙钛矿中由于Pb-6p/Pb-6s轨道具有大的分散程度，因此需要引入较大的有机铵阳离子或过多的Cs⁺阳离子来实现激子约束。此外，自旋和宇称允许的 Ce-5d→Ce-4f跃迁具有较短的激发态寿命（CeBr₃中为17 ns），这是镧系发光中心中最短的辐射复合寿命。短的激发态寿命有可能提高发光效率，减少器件效率滚降和器件老化。更重要的是，无毒的Ce元素在地球上非常丰富，Ce的地壳丰度为0.006 wt%，与铅（0.010 wt%）相当，甚至高于铜（0.005 wt%）。

研究内容及结果

研究团队首先利用固相反应合成了Cs₃CeBr₆单晶，并通过单晶XRD衍射解析其结构。可以发现每个Ce³⁺离子原子被六个Br^-离子配位，形成[CeBr₆]^3-八面体。所有的[CeBr₆]^3-八面体都被Cs⁺阳离子进一步隔离，形成零维（0D）的晶体结构。之后，通过第一性原理计算证实了Cs₃CeBr₆紫色发射来自自旋和宇称允许的Ce-5d→Ce-4f跃迁。Cs₃CeBr₆晶体的光致发光（PL）光谱表现出明亮的紫光发射，其双峰发射分别位于~390nm和~420nm。Cs₃CeBr₆的双峰发射来自于Ce³⁺的5d激发态向具有自旋轨道劈裂的4f（2F_5/2和2F_7/2）基态的跃迁。并通过PL-Decay和PLQY表征分析，发现Cs₃CeBr₆具有短的激发态寿命（~28 ns）和高的PLQY（~92.5%），这些优质的特性为高性能Cs₃CeBr₆紫光LED的制备带来了希望。热蒸发法具有可规模化、像素化的优势，团队采用此工艺，通过高通量的方法成功地制造了纯相、均匀和无针孔的Cs₃CeBr₆薄膜，它表现出了与晶体Cs₃CeBr₆相同的物相和光致发光特性。同时，紫光LED器件在工作状态下表现出很好的光谱稳定性，并获得0.46%的EQE性能，超过了以前报道的基于钙钛矿的紫光LED。最后，通过将Cs₃CeBr₆LEDs器件与YAG:Ce³⁺黄光下转换层相结合，实现了标准CIE为（0.339,0.343）的白光发射。下一步的工作将继续通过平衡电荷注入来提高器件性能。

图1. Cs₃CeBr₆晶体及薄膜制备与表征。(a) Cs₃CeBr₆的晶体结构；(b) Cs₃CeBr₆的态密度；(c) Cs₃CeBr₆薄膜在365 nm紫外光激发下的室温PL光谱；（d） Cs₃CeBr₆薄膜室温下的时间分辨PL衰减。

图2. 基于Cs₃CeBr₆的电致发光器件。(a) 电致发光器件结构; (b) LED的电流密度-电压-发光特性；(c) LED器件在不同电压下的EL光谱；(d) 不同电压下LED的EQE；(e) 白光LED器件的结构。(e)白光LED的光谱。

致谢

该研究工作得到了国家自然科学基金（62050039, 61725401, 51902113, 5171101030, 51761145048, 62004075, 62005089）、湖北省自然科学基金创新研究群体基金（2020CFA034）的资助。国家重点研发计划（2016YFB0700702，和2016YFB0201204），博士后创新人才支持计划（BX20200142），中国博士后科学基金（2019M662624，2020M682413，2020M682398，2021T140229）等项目的资助。该工作得到了华中科技大学分析测试中心、华中科技大学光电子微纳制造工艺平台的支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c02022