导读

2021年8月3日，Advanced Materials在线刊发了华中科技大学唐江教授课题组题为《Efficient blue light emitting diodes based on europium halide perovskites》的研究论文。论文第一作者为罗家俊博士、杨龙波博士生和谭智方博士，通讯作者为唐江教授。论文第一单位为华中科技大学。

研究背景

平板显示产业拥有千亿美元级别的市场，在我们的生活中无处不在。为了实现高质量的显示图像，色彩纯正且高效的红、绿、蓝发光二极管必不可少。近年来，金属卤化物钙钛矿以其高发光量子产率、良好的电荷输运能力和优异的色纯度在显示领域发展迅速。绿色、红色和近红外钙钛矿发光二极管（PeLED）的外量子效率（EQE）已超过20%，可与商用的OLED相媲美，然而用于全彩显示的蓝光发光二极管在技术上仍然存在一个巨大挑战。

目前实现蓝光发射的铅卤钙钛矿的方法有两种：一种是通过混合卤素离子，对组分进行精确控制，实现光谱的调整，但是这种钙钛矿由于电场作用下的离子迁移和物相分离，光谱稳定性较低；第二种是通过维度工程，采用巨大的有机分子或配体调整准二维钙钛矿的维度使其n=3，但由于有机物或配体较低的电荷传输效率，荧光量子产率（PLQY）和外量子效率（EQE）之间存在明显的差距。

二价镧系（Ln: Ce-Lu）离子不仅具有与Pb²⁺相似的离子半径，而且具有发光范围广（覆盖深蓝到红外），发射线宽窄，能量转换效率高，稳定性好等优良的发光性能。在卤化铅钙钛矿中用低毒性的Ln²⁺离子替代Pb²⁺离子，可以结合彼此的优点。虽然近年来镧系掺杂金属卤化物钙钛矿已显示出优异的光学性能和在光电器件上的巨大应用潜力，但利用Ln²⁺基金属卤化物钙钛矿作为发光层的电致发光应用仍未探索。因此，探究Ln基卤化物钙钛矿在电致发光上的应用不仅可以用于解决Pb基卤化物钙钛矿在色域和稳定性方面的问题，也开拓了一条非铅钙钛矿乃至稀土材料在电致发光应用上的道路。

研究内容及结果

唐江教授团队针对Pb基钙钛矿发光峰位稳定性不高，效率不足等问题，采用镧系离子二价Eu²⁺离子替代Pb²⁺探究了Eu基钙钛矿材料CsEuBr₃的基本性质及电致发光应用。CsEuBr₃具有正交的钙钛矿型结构，其导带底和价带顶主要由Eu-5d及Eu-4f轨道贡献，由于d-f跃迁无禁阻效应，CsEuBr₃具有较短的激发态寿命，显著优于传统f-f跃迁的稀土化合物材料。CsEuBr₃晶体在紫外光的激发下呈现出明亮的蓝光发射，其发光峰位为448 nm，半峰宽仅为30 nm，量子荧光产率可达69 %，色坐标满足国际显示协会Rec. 2020标准。

基于可规模化、像素化的考虑，团队采用了真空热蒸镀的工艺，通过优化原位退火温度，获得了高质量CsEuBr₃薄膜。进一步通过瞬态荧光显微技术（TPLM）表征了CsEuBr₃薄膜的激子扩散动力学，拟合分析其具有较高的激子扩散率（0.0227 cm²s^-1），略低于铅基钙钛矿材料。同时利用光强依赖的瞬态荧光光谱（TRPL）分析了CsEuBr₃薄膜的激发态动力学，其俄歇复合起始载流子密度接近10¹⁶cm^-3，略高于传统器件工作的载流子密度（10¹⁵cm^-3）。

基于以上研究发现，团队进一步制备了电致发光器件，采用了IPI（LiF/CsEuBr₃/LiF/TPBi/LiF/Al）的器件结构，通过优化器件绝缘层（LiF）厚度，实现了6.5%的外量子效率，是目前非铅钙钛矿中的最高效率之一。同时其电致发光光谱对应色坐标，相对于传统铅基钙钛矿器件有显著提升，且在电场作用下峰位基本不偏移。下一步工作需进一步提升CsEuBr₃薄膜质量、理解Eu基钙钛矿电注入机制、优化器件效率。

图1. CsEuBr₃晶体及薄膜制备与表征。(a)非铅钙钛矿CsEuBr₃的晶体结构；(b) CsEuBr₃的能带结构(左)和态密度(右)；(c) CsEuBr₃晶体在365 nm紫外光激发下的室温PL光谱；（d）双源蒸发沉积制备CsEuBr₃薄膜示意图；（e）CsEuBr₃薄膜在飞秒激光激发下，不同延迟时间（0、20、40、60 ns）下的二维TPLM图像；（f）CsEuBr₃薄膜的光强依赖的瞬态荧光光谱，初始时间PL强度(I_PL, t=0)和PL有效寿命(𝜏_𝑒)与载流子密度的关系。

图2基于CsEuBr₃的电致发光器件。(a)电致发光器件结构；(b)结构对应的能带结构；(c) LED的电流密度-电压-发光特性，最大亮度约为58.5 cd m^-2；(d) LED器件的EQE随电流密度变化曲线，最大EQE约为6.5%；(e)不同电压下LED的电致发光光谱；(f) LED器件的稳定性测试，初始亮度为15.9 cd m^-2。

致谢

该研究工作得到了大连化学与物理研究所金盛烨教授课题组在瞬态光谱方面的支持；得到了华中科技大学分析测试中心，材料成形与模具技术国家重点实验室在材料表征方面的支持。该工作得到了国家自然科学基金（62050039, 61725401, 5171101030, 51761145048），国家重点研发计划（2016YFB0700702, 2016YFA0204000, 2016YFB0201204），华中科技大学跨学科关键创新团队项目（2020CFA034）博士后创新人才支持计划（BX20200142），中国博士后科学基金（2020M62004075, 2020M62005089）等项目的资助，在此一并表示感谢。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202101903