第一作者：刘袁、连旭

通讯作者：陈伟

通讯单位：新加坡国立大学-天津大学福州联合学院、新加坡国立大学

【研究背景】

钠金属电池因其高理论容量（1166 mAh/g）、低氧化还原电位（-2.71 V vs.SHE）、高稳定性、天然钠储量丰富和成本低等特点而受到广泛关注。然而，枝晶的生长会导致较差的电池性能和严重的安全问题，阻碍了其商业应用。为了稳定钠金属负极，人们开发了各种方法来优化固体电解质界面层（SEI）并调节钠的电镀/剥离行为。其中，开发负极主体材料和添加电解液添加剂以形成保护层是简单而有效的方法。为了实现先进负极主体材料和电解液添加剂的合理设计，了解金属钠与这些有机材料之间的相互作用过程具有重要意义。

【文章简介】

钠金属负极的界面保护对钠金属电池的开发至关重要。目前，对于金属负极的研究主要集中于锂金属负极，而钠金属负极的研究较少，且相关材料设计多仿造锂金属负极。然而，对于同一种材料，在锂金属负极和钠金属负极的作用可能不同甚至相反。另外，由于电池系统的复杂性，且电解液成分和副反应多种多样，对金属负极的研究主要着力于提升电池性能，而对其界面反应机理的研究仍然不足，且较难得到直接证据。因此，利用原位实验手段、简化实验体系、直接原位地揭露钠金属负极和电解液添加剂（或主体）之间的相互作用过程，对于钠金属负极保护所需地电解液添加剂及主体材料设计具有极其重要的意义。

新加坡国立大学-天津大学福州联合学院陈伟教授研究团队的博士生刘袁、博士后连旭等人创造性地将原位界面研究方法与钠金属负极的保护联系起来，进行了对Na/CuPc和Na/F₁₆CuPc界面上相互作用过程的原位研究，揭露了氟化对亲钠位点的促进作用，这为含氟电解液添加剂和钠金属负极主体的设计提供了帮助，相关工作于2022年4月28日以Probing fluorination promoted sodiophilic sites with model systems of F₁₆CuPc and CuPc 为题发表在Frontiers of Optoelectronics期刊上。

【图文导读】

创新点一：通过不同沉积顺序实现对主体/钠金属负极和钠金属负极/电解液添加剂两种不同界面的模拟

研究团队通过采用不同的沉积顺序对主体/钠金属负极和钠金属负极/电解液添加剂界面分别进行了模拟，以研究其反应机理。为了模拟主体/钠金属负极界面，他们首先在硅片衬底上制备了CuPc（或F₁₆CuPc）薄膜，然后再逐步沉积Na金属（图2a、4a）。为了模拟钠金属负极/电解液添加剂界面，他们采用了相反的沉积顺序，先在钨片衬底上制备Na金属薄膜，再在其上逐步沉积CuPc（或F₁₆CuPc）分子（图3a、5a）。

创新点二：利用原位X射线光电子能谱（XPS）研究钠金属负极的界面反应机理

为了原位研究反应过程，首先对原始CuPc和F₁₆CuPc的特征信号进行了表征（图1）。两种分子均表现出了和文献报道一致的特征XPS峰信号，且不同组分的峰面积比例也与分子结构式相符，证实了分子层的成功制备。另外，由于F原子具有很强的吸电子作用，导致其他原子更具正电性，F₁₆CuPc中的所有组分都显示出比CuPc中相同组分更高的结合能。

图1 CuPc和F₁₆CuPc分子结构及其特征XPS光谱（硅箔作为衬底）

通过在CuPc薄膜上逐步沉积Na金属并进行XPS表征，不同Na沉积厚度下的分子结构变化揭露了CuPc/Na界面的反应过程（图2）。研究发现，Na沉积较少时，会首先与CuPc的内部吡咯N原子作用，然后随着沉积量的增加，再与外侧桥联N原子作用。Na与外部桥联N原子作用时，由于其会偏向与N原子相连的一侧苯环，也会向苯环转移电子。此外，分子中心的二价Cu离子在Na沉积过程中也会得到电子而被还原为一价。

图2（a）沉积顺序示意图。（b）以硅箔为衬底，逐步增加Na沉积后CuPc的XPS谱图

采用相反的沉积顺序，在Na金属薄膜上逐步沉积CuPc分子并进行XPS表征，不同沉积厚度时的CuPc分子结构变化揭露了Na/CuPc界面的反应过程（图3）。研究发现，可以得到与CuPc/Na界面类似的结论，证明其相互作用过程是相同的并且与沉积顺序无关。CuPc分子沉积较少时，两种N原子都会与Na相互作用，部分苯环C原子也会得到电子，且中心Cu离子都以一价形式存在。随着CuPc沉积的增加，可以检测到CuPc的原始信号，表明Na/CuPc相互作用仅发生在界面区域附近，反应后的CuPc分子逐渐被原始CuPc分子覆盖。

图3（a）沉积顺序示意图。（b）以钨箔为衬底，在Na金属表面逐步沉积CuPc后的XPS谱图

为了探究氟化对亲钠位点的影响，对Na/F₁₆CuPc界面的反应过程也进行了研究。首先在F₁₆CuPc薄膜上逐步沉积Na金属并进行原位XPS表征（图4）。研究发现，不同于与CuPc的反应，在与F₁₆CuPc反应时，由于F原子的强电负性，Na更倾向于与外侧桥联N原子和其相邻的两个F原子先作用。且Na在与之作用时，会被N原子和其相邻的F原子锚定在中间位置，而非偏向于某一侧，因此在F₁₆CuPc/Na界面，未观察到电子由Na向苯环C的转移。此外，与Na/CuPc界面类似，F₁₆CuPc的中心Cu离子被还原为一价。

图4（a）沉积顺序示意图。（b）以硅箔为衬底，逐步增加Na沉积后F₁₆CuPc的XPS谱图

采用相反的沉积顺序，对Na/F₁₆CuPc的界面反应过程也进行了研究（图5）。和Na/CuPc类似，相反的沉积顺序对界面反应机理没有影响。具体而言，较少F₁₆CuPc沉积时，由于Na远远过量，两种N原子和所有F原子都会与Na相作用，且中心Cu离子以一价形式存在。然后随着F₁₆CuPc沉积量的增加，其原始分子信号被检测到，表明反应后的F₁₆CuPc分子逐渐被原始F₁₆CuPc分子覆盖。此外，值得注意的是，在较厚F₁₆CuPc沉积时，仍然有超过半数的N原子显示为与Na相互作用后的状态。这是由于F原子的强吸电子作用，导致内部的吡咯N原子更具正电性，电子亲和力更强，并且由于分子周围Na原子丰富，因此Na与内部吡咯N原子的电子转移得到加强。

图5（a）沉积顺序示意图。（b）以钨箔为衬底，在Na金属表面逐步沉积F₁₆CuPc后的XPS谱图

创新点三：结合基于密度泛函理论（DFT）的理论计算研究界面反应机理

通过DFT计算Na在单个CuPc或F₁₆CuPc分子上的吸附，进一步研究了不同亲Na位点与Na的相互作用顺序（图6）。对于Na-CuPc，Na与内部吡咯N原子作用时具有较大吸附能（ΔE=-0.95 eV），表明其优先与内部吡咯N原子作用。此外，Na-CuPc复合物优化后的结构表明，当Na与外侧桥联N原子相互作用时，被吸附在靠近一侧苯环处，从而能够将电荷转移到苯环上。对于Na-F₁₆CuPc，Na与外侧桥联N原子及相邻F原子作用时具有最大吸附能（ΔE=-1.37 eV）。结果表明，Na首先与外侧桥联N原子和两个对称的F原子作用，然后与内部吡咯N原子和其他苯环上的F原子作用。Na-F₁₆CuPc复合物优化后的结构还表明，Na会被锚定在两个相邻苯环中间，没有明显的电荷转移到苯环C原子上。此外，从F₁₆CuPc的电荷分布中可以观察到内部吡咯N原子具有较高正电性，证实了Na与内部吡咯N原子之间的相互作用在Na/F₁₆CuPc界面中得到加强。

图6 优化的（a）Na-CuPc和（b）Na-F₁₆CuPc结构的吸附能（ΔE）。（c）F₁₆CuPc、Na-F₁₆CuPc、CuPc和Na-CuPc的电荷分布

【总结和展望】

以CuPc和F₁₆CuPc模型分子，采用原位XPS/UPS和DFT计算，研究了氟化对亲钠位点的促进作用。研究发现，Na原子倾向于与CuPc中的内部吡咯N原子作用，而在F₁₆CuPc中，则倾向于与外侧桥联N原子及其相邻的对称F原子作用。此外，由于F原子的吸电子效应导致F₁₆CuPc内部吡咯N原子的电子亲和力更强，在Na/F₁₆CuPc界面处观察到更强的Na原子与内部吡咯N原子之间的相互作用。由于Na原子向两种分子的电子转移，两种分子中的中心Cu离子都会被还原为一价。该模型体系研究揭示了Na/CuPc和Na/F₁₆CuPc界面处的反应过程，特别是氟化对亲钠位点的影响，从而为含氟电解质添加剂和钠金属负极主体材料的设计提供了思路。

【作者介绍】

陈伟目前是新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的教授。他于2001年在南京大学（中国）获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于新型功能材料（如石墨烯/二维材料）表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的界面控制纳米催化。已发表超过300篇高水平论文，文章被引超过2万余次，H-index75，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 以及2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award。

刘袁于2019年在武汉大学（中国）获得化学学士学位，目前正在新加坡国立大学（NUS）攻读化学博士学位。目前的研究兴趣包括有机半导体中碱金属储存的机理研究和通过表面技术对碱金属负极的界面保护。

连旭目前是新加坡国立大学（NUS）化学系研究员。他于2013年在浙江大学（中国）获得化学学士学位，2021年在新加坡国立大学获得化学博士学位。目前的研究兴趣包括氧化铟模型催化机理研究和通过表面技术研究半导体中碱金属储存机理。

【课题组简介】

陈伟教授的表面和界面实验室于2009年1月在新加坡国立大学化学系和物理系成立。实验室目前的研究兴趣包括新型功能材料（如石墨烯/二维材料）表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的界面控制纳米催化。其研究得到了新加坡教育部、新加坡研究基金会（NRF）以及新加坡科技局（A*STAR）项目以及新加坡国立大学的支持。

http://www.chenweilab.com/