第一作者：高晗

通讯作者：熊德华

通讯单位：武汉理工大学

【研究背景】

研发高效、稳定、价廉的析氧反应（OER）催化剂一直是电解水领域的热点研究方向之一。贵金属（例如氧化物、合金、复合材料）因其优异的OER催化性能成为众多科研人员的研究对象，包括Ru、Ir及其氧化物（例如RuO₂和IrO₂）等。然而，贵金属地球储量少、价格昂贵，不利于其在电解水方面的应用，发展低成本的非贵金属催化剂十分重要。在众多非贵金属OER催化剂中，层状铜铁矿（ABO₂）材料因其具有开放的结构空间、丰富的活性位点以及可调控的电子结构等特性，使其在电催化领域崭露头角。

【文章简介】

铜铁矿（ABO₂）氧化物材料作为电解水中的过渡金属氧化物催化剂，具有成本低、地球含量丰富、环境友好、稳定性好等优点，是一种很有前途的贵金属电解水催化剂替代品。近期，武汉理工大学熊德华研究员团队的高晗等人在水热法制备铜铁矿CuGaO₂（CGO）的反应设计中，引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）用作表面活性剂，成功制备出厚度约100nm、大小约1-2µm的片状CGO-CTAB晶体材料。同时，金属Ni网负载CGO-CTAB晶体材料的工作电极表现出良好的碱性电解水OER活性，产生10mA/cm²电流密度需要过电位约391.5mV, Tafel斜率值为56.4mV/dec。相关研究工作于2022年4月12日以Hydrothermal synthesized delafossite CuGaO₂as an electrocatalystfor water oxidation为题发表在Frontiers of Optoelectronics期刊上。

【图文导读】

创新点一：CTAB改性CGO

研究团队在前期研究系列Cu基ABO₂材料的基础上，引入CTAB辅助水热合成CGO晶体材料，先后探讨了NaOH和CTAB的加入对CGO材料晶体结构、微观形貌、化学组成等物化性能的影响规律，如图1所示。当NaOH加入量为1.00g，CTAB加入量为5mmol，反应温度为190°C时，利用水热法成功制备出厚度约100nm、大小约1-2µm的片状CGO-CTAB晶体材料。表面活性剂CTAB加入后，CGO-CTAB晶体材料形貌发生变化，其晶体尺寸变小厚度变薄。同时，CGO-CTAB晶体材料比表面积显著增大，达到24.69m²/g，有利于暴露更多的活性位点以提升其电催化性能。

图1 不同NaOH加入量反应产物XRD图谱(a)，CTAB加入前后反应产物的XRD图谱(b)，以及CGO(c)和CGO-CTAB(d)的SEM图像

创新点二：Ni@CGO-CTAB电极OER催化性能提升

为了进一步评价CGO晶体材料的电解水OER活性和稳定性，研究团队利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗法（EIS）、计时电位法（CP）等测试方法，考察基于CGO晶体材料的工作电极在1.0 mol/L KOH碱性电解液中的OER催化活性和稳定性，如图2所示。首先将催化剂粉末均匀分散在水、异丙醇、Nafion的混合溶液中，量取一定体积的悬浮液滴在金属Ni网上，制备出Ni网负载RuO₂、CGO、CGO-CTAB催化剂的工作电极，其中催化剂负载量保持0.30mg/cm²不变。CV测试结果表明，Ni网负载RuO₂、CGO、CGO-CTAB催化剂后，工作电极的OER催化活性得到显著提高。其中，Ni@RuO₂电极活性最高，产生10mA/cm²电流密度需要过电位约312.5mV（η₁₀=312.5mV）。和Ni@CGO电极（η₁₀=399.6mV）相比，Ni@CGO-CTAB电极（η₁₀=391.5mV）具有较高的OER活性，归因于CGO-CTAB晶体材料具有更大的比表面积。Tafel斜率和EIS分析结果显示，Ni@CGO-CTAB电极具有更快的OER反应动力学和更高的电荷转移速度。化学双层电容（C_dl）分析结果进一步证实Ni@CGO-CTAB电极OER活性的提升，得益于电极材料较大的电化学活性表面积。Ni@CGO-CTAB电极产生10mA/cm²电流密度需要过电位约391.5mV, Tafel斜率值为56.4mV/dec，其OER性能优于或者接近已报道的其他非贵金属氧化物催化剂，如表1所示。此外，在5小时碱性条件下OER的稳定性测试中，CGO-CTAB催化剂材料表现出良好的组分和结构稳定性。

图2 在1.0 mol/L KOH电解液中Ni网、Ni@RuO₂、Ni@CGO系列材料电解水OER性能测试分析，(a)CV曲线，(b)产生10,20和40Ma/cm²所需过电位，(c)Tafel斜率，(d)电化学阻抗谱拟合，(e)双层化学电容C_dl，(d)计时电位法测试催化剂材料稳定性，(g-i)不同扫描速率下的CV曲线，用于计算C_dl。

表1非贵金属OER催化剂材料性能对比

【总结和展望】

本文通过对水热合成铜铁矿CuGaO₂（CGO）晶体材料中NaOH和CTAB的加入量进行优化，在反应温度为190°C时制备出尺寸均匀、厚度约100nm、大小约1-2µm的片状CGO-CTAB晶体材料。表面活性剂CTAB的引入，不仅修饰了CGO晶体形貌和尺寸，同时对其电解水OER性能产生显著影响。与未使用CTAB制备出的Ni@CGO电极（η₁₀=399.6mV）相比，Ni@CGO-CTAB电极（η₁₀=391.5mV）具有较高的OER活性和更小的Tafel斜率值（56.4mV/dec）。Ni@CGO-CTAB电极活性的提高，得益于具有更快的OER反应动力学、更高的电荷转移速度、以及较大的电化学活性表面积。研究结果表明：在碱性电解水OER过程中，CGO-CTAB晶体催化剂材料具有良好催化活性、组分和结构稳定性，通过进一步优化提升有望用作高效、稳定、廉价的电解水OER催化剂材料。

【作者介绍】

熊德华，武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室研究员，硕士生导师。近年来主要从事纳米结构光电功能材料及其器件、新型节能玻璃/微晶玻璃材料的基础研究工作。先后主持和参与国家自然科学基金，国家重点研发计划、广西科技计划等科研项目10余项。在ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Inorganic Chemistry,Nanoscale, Chemical Communications, Inorganic Chemistry Frontiers等国际期刊上发表论文90余篇（SCI收录80余篇）；论文总引用次数超过4600次、H-index=35；提交国家发明专利申请12项，其中已获专利授权9项。

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