第一作者：孙亮、何茜平

通讯作者：王磊、郭闰达

通讯单位：华中科技大学武汉光电国家研究中心、光学与电子信息学院

研究背景

金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能，已成为最具竞争力的新一代光电子材料之一。真空蒸镀法易于实现大面积、高可靠性发光器件的制备，在新型显示领域得到广泛应用。然而，现阶段通过真空蒸镀技术制备的蓝光钙钛矿发光二极管（PeLEDs）仍然面临效率低、亮度不足等挑战，严重制约了其在显示领域的应用。因此，通过器件工程优化来提升蓝光PeLEDs的性能是钙钛矿发光领域的重要课题。

文章简介

近期，华中科技大学王磊和郭闰达团队提出了一种热蒸镀蓝光PeLEDs的协同后处理制备方法。本文中，首先基于真空蒸镀法通过三源共蒸发制备了3D钙钛矿薄膜。考虑到准2D钙钛矿独特的量子阱结构能显著提高激子结合能和辐射复合速率，从而实现高荧光量子产率（PLQY），本研究中通过苯乙基氯化铵（PEACl）后处理，将具有高稳定性、低缺陷密度的准2D钙钛矿引入3D钙钛矿薄膜，在此基础上进一步在钙钛矿薄膜表面热蒸发沉积一层溴化胍（GABr）来改善发光层性能。最终，基于PEACl与GABr的协同后处理修饰下，成功制备出最高外量子效率（EQE）达6.09%、最大亮度为1325 cd/m²的蓝光PeLEDs。本研究加深了对钙钛矿2D/3D异质结的理解，为构建高性能PeLEDs提供了一种新方法。

相关工作以Improved vacuum-evaporated blue perovskite light-emitting diodes with phenethylammonium chloride and guanidinium bromide synergistic post-processing modification为题发表在Frontiers of Optoelectronics 2025年第18卷。

图文导读

创新点一：构建2D/3D钙钛矿异质结

研究团队通过三源共蒸获得了钙钛矿薄膜之后，引入PEACl从而实现在3D钙钛矿薄膜表面制备出一层准2D钙钛矿薄膜，构成了一个2D/3D异质结结构。通过三源共蒸所制备的初始钙钛矿膜仅在480 nm处（对应3D CsPb(Br/Cl)₃）和310 nm处（对应0D Cs₄Pb(Br/Cl)₆）有两个吸收峰。经PEACl处理后，可观察到两个新的吸收峰，分别位于390 nm和410 nm处（分别对应准2D吸收峰中的n=1和n=2），这表明通过该后处理成功获得了准2D钙钛矿相。经PEACl处理后，CsPb(Br/Cl)₃和Cs₄Pb(Br/Cl)₆的吸收强度显著降低。这表明部分CsPb(Br/Cl)₃和Cs₄Pb(Br/Cl)₆从3D和0D相转变为准2D相，这与准2D吸收峰出现的结果相一致。此外，还观察到峰位发生明显蓝移，这表明PEACl在处理过程中成功促进了卤素交换，PEACl中的部分Cl⁻转移到了CsPb(Br/Cl)₃发光相中。测试PEACl处理前后钙钛矿薄膜的光致发光（PL）光谱证明了这一点。为进一步验证准2D钙钛矿的生成，进行了X射线衍射（XRD）测试。在初始薄膜中观察到了对应于22°处0D Cs₄Pb(Br/Cl)₆相和31°处3D CsPb (Br/Cl)₃相的衍射峰。经PEACl处理后，XRD谱图中5°以下出现了一个新的XRD特征峰，这主要归因于准2D钙钛矿的形成。综合吸收谱、PL谱和XRD谱的测试结果可以证明通过PEACl后处理可以制备2D/3D异质结钙钛矿发光薄膜。

图1 (a) 钙钛矿薄膜在PEACl处理前后的吸收光谱。(b) 钙钛矿薄膜在PEACl处理前后的光致发光光谱。(c) 钙钛矿薄膜在PEACl处理前后的X射线衍射谱。(d) 钙钛矿薄膜在GABr处理前后的吸收光谱。(e) 钙钛矿薄膜在GABr处理前后的荧光光谱。(f) 钙钛矿薄膜在GABr处理前后的X射线衍射谱。

创新点二：PEACl协同GABr后处理策略改善钙钛矿发光薄膜

由于在PEACl处理中，部分CsPb(Br/Cl)₃晶粒和Cs₄Pb(Br/Cl)₆晶粒发生了向准2D晶粒的转变，使得表面晶体尺寸减小。PEACl处理导致薄膜中形成孔洞，这些孔洞通常被认为是非辐射复合中心，会降低薄膜PLQY。因此，研究中选择在PEACl处理后的钙钛矿发光薄膜表面进一步蒸镀一层GABr功能层以改善薄膜质量。由于GABr可以很好地填充入晶粒之间的空隙中，从而使得薄膜表面变得致密，这可以很好地减少发光层与电子传输层界面处由于接触不充分所导致的载流子逃逸和非辐射复合等问题。为进一步证实GABr处理的效果，进行了原子力显微镜（AFM）测试。经PEACl处理后，薄膜均方根粗糙度（RMS）为4.962 nm。而经GABr处理后，RMS降至3.465 nm。为了更深入的探究PEACl和GABr协同后处理的作用机制，研究者对初始薄膜、PEACl修饰薄膜及GABr协同后处理薄膜进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。研究发现经PEACl和GABr处理后，归属于N 1s的特征峰出现在400 eV左右，表明PEACl处理后薄膜中开始出现N元素特征峰，PEACl处理后PEA⁺已成功引入薄膜中。而经GABr处理后，N 1s特征峰的峰位发生偏移，表明GA⁺已成功引入。通常，钙钛矿薄膜存在较多缺陷。未配位的Pb²⁺是最常见的缺陷，也是主要的非辐射复合中心。经GABr处理后，Pb 4f_5/2和Pb 4f_7/2的 XPS特征峰从138.59 eV和143.39 eV下降至138.27 eV和143.07 eV的较低结合能处，这表明GABr与Pb²⁺相互作用并提供电子，从而降低缺陷密度并抑制非辐射复合。具体而言，GA⁺中含有的-NH₂⁺具有一定的给电子效应，通过向未配位的Pb²⁺提供电子，可在一定程度上提升Pb²⁺的电子云密度。同时，N-H基团与Pb²⁺相互作用以实现钝化效果。

图2 钙钛矿薄膜经PEACl和GABr处理前后的XPS光谱：(a) 全谱，(b) N 1s 谱，(c) Pb 4f谱和(d) Cl 2p谱。

此外，后处理策略对薄膜缺陷密度的影响通过时间分辨光致发光（TRPL）测试得到检验。根据TRPL衰减曲线可计算出不同样品的动力学参数。结果表明经PEACl处理后，平均载流子寿命τ_ave从0.83 ns增至3.44 ns，说明由于卤化物空位被填充，缺陷密度显著降低。经GABr处理后，τ_ave进一步增至7.69 ns，表明由于未配位Pb²⁺被钝化，钙钛矿缺陷密度进一步降低。此外研究者还进行了TRPL mapping测试，以反映整个薄膜的载流子寿命特性。初始薄膜在橙红色区域显示出较短的寿命，经PEACl处理后该区域寿命变长（绿色区域），而经GABr处理后蓝绿色区域的寿命达到最长，这与TRPL测试结果一致。

图3 钙钛矿薄膜的TRPL光谱及mapping测试结果，分别对应于(a) 对照组、(b) PEACl修饰组以及(c) PEACl和GABr协同处理组。

进一步通过空间电荷限制电流（SCLC）法测试评估了薄膜的缺陷密度。制备了结构为ITO/NiO_x/PVK/Perovskite/NPB/MoO₃/Al的空穴单极器件。通过分析不同电压下的电流-电压（J-V）特性对缺陷密度进行量化。单载流子器件的陷阱填充电压（V_TFL）从初始薄膜的0.244 V降至PEACl处理后的0.152 V，经GABr处理后进一步降至0.122 V。根据以下公式计算缺陷密度：

n_trap=V_TFL(2εε₀)/ed²

其中，ε和ε₀分别代表样品的介电常数和真空介电常数，d为钙钛矿薄膜的厚度，e为元电荷电量。根据公式计算，PEACl处理后钙钛矿薄膜的缺陷密度从初始的6.47×10¹⁵cm⁻³降至4.03×10¹⁵cm⁻³，经GABr处理后进一步降至3.23×10¹⁵cm⁻³。这表明后处理策略能有效降低缺陷密度，与TRPL测试结果一致。得益于后处理的缺陷钝化作用，薄膜的PLQY从初始的13.5%提升至PEACl处理后的24.1%，最终在GABr的作用下提升到39.7%。

图4 PeLEDs的电流密度-电压特性：(a) 对照组，(b) PEACl修饰组，(c) PEACl与GABr协同处理组。薄膜的水接触角：(d) 对照组，(e) PEACl修饰组，(f) PEACl与GABr协同处理组。

高性能热蒸镀蓝光PeLEDs的制备

借助后处理策略优化钙钛矿薄膜的光电性能，研究者制备了器件结构为ITO/NiO_x/PVK/Perovskite/TPBi/LiF/Al的PeLEDs。显然，经后处理的PeLEDs的最大亮度（1325 cd/m²）明显高于采用未处理钙钛矿发光薄膜所制备的初始PeLEDs。这是由于后处理策略降低了缺陷密度并提高了空穴注入效率。其中，经PEACl处理的PeLEDs表现出更高的最大亮度，主要因为GABr是一种高电阻有机材料，会减缓界面处载流子的传输速率。然而，经PEACl处理的器件效率滚降相对较大，而经GABr协同后处理的器件效率滚降最小，这归因于GABr处理后薄膜缺陷密度的降低。PeLEDs的最大外量子效率（EQE）经PEACl处理后从3.24%提升至4.92%，经GABr协同处理后进一步提升至6.09%。验证了该策略能有效提升器件的电致发光性能。光谱测试结果表明经PEACl与GABr处理的PeLEDs的EL发光峰位于489 nm，半峰全宽（FWHM）约为20 nm，满足超高清显示应用对窄光谱特性的要求。此外，发光光谱的电压依赖稳定性测试表明器件的EL峰位在较大电压跨度下保持不变，表明该蓝光器件在较大亮度范围内均能保证优异的光色稳定性。

图5 (a) PeLEDs器件结构示意图。(b) 器件能级结构关系图。(c) PeLEDs的电流密度与亮度随电压变化特性。(d) PeLEDs的电流密度依赖EQE曲线。(e) 经后处理的PeLEDs在4.4 V时的归一化电致发光（EL）光谱。(f) 经后处理的PeLEDs在不同电压下的EL光谱。

总结和展望

本研究通过PEACl后处理将稳定的2D钙钛矿引入3D层，制备了2D/3D钙钛矿异质结。为了进一步提升钙钛矿薄膜的质量，采用热蒸发沉积了一层GABr。通过TRPL和SCLC测试等方法系统研究了协同后处理策略对钙钛矿薄膜缺陷密度和载流子寿命的影响，并阐明了其具体作用机制：PEACl促进准2D钙钛矿的形成，而GABr则通过GA⁺与表面未配位的 Pb²⁺相互作用，共同降低了薄膜缺陷密度、抑制了非辐射复合并提高了辐射复合速率。得益于钙钛矿发光薄膜光电性能的提升，所制备的电致发光器件实现了6.09%的最大EQE和1325 cd/m²的最大亮度。