三重态-三重态湮灭（triplet-triplet annihilation，TTA）上转换是光敏剂将激发态能量转移给湮灭剂，使两分子激发三重态湮灭剂（T₁）产生一个高能级的激发单线态（S₁），并辐射出高能量光子的反斯托克斯过程。与双光子吸收和稀土离子能量转移上转换相比，TTA体系可在较低的激发功率密度（< 0.1 W/cm²）下实现较高量子产率（> 10%）的上转换发光，可以在非相干光、甚至太阳光下工作；因而TTA上转换在光催化、太阳能发电以及生物上转换成像等方面具有重要的应用前景。在众多类型的光敏化剂中，热激活延迟荧光分子（thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecule）由于其S₁与T₁态间小的能带隙，可有效降低系间窜跃的能量损耗进而提高反斯托克斯位移的优势脱颖而出。但到目前为止，TADF分子敏化TTA上转换的最大量子产率仅为11.2%。因此，科研工作者致力于发展新的TADF敏化剂且同时在寻求提高转换效率的方法。

最近尺寸小、Q值高的光学微腔在低阈值激光器、光波导、高性能滤波器等领域得到了广泛应用。其中，无腔镜结构的回音壁模式（whispering gallery mode，WGM）光学微腔利用腔壁的全反射可将入射光有效束缚在腔内。其径向对称结构支持全反射的光在腔内多次循环，可极大增强光与物质的相互作用。

近日，华中科技大学武汉光电国家研究中心舒学文教授课题组，设计合成了一种新型TADF敏化剂分子——BTZ-DMAC-4Br，并开创性的提出了基于WGM光学微腔来有效提高TTA上转换效率的设计方案。如图1所示，将包含敏化剂（BTZ-DMAC-R: 1mM）和湮灭剂（DPA: 5mM）的TTA上转换甲苯溶液密封到圆柱型石英毛细管中，适当调整激发光的入射角度，使其穿过腔壁切向入射到甲苯溶液内。由于石英管壁（1.46）和甲苯溶液（1.49）折射率不同，激发光在毛细管内壁可形成全反射，循环多次与TTA上转换溶液相互作用，提高其利用率，从而有效提高上转换效率。该工作得到的上转换量子产率可达24.6%，是目前为止TADF敏化系统中的最高值，与传统的置于比色皿中的TTA上转换溶液相比，提高了近13倍。

图1. (a)包裹含有敏化剂和湮灭剂甲苯溶液的光学微腔截面图及光路图；(b) TTA上转换光学微腔荧光测试系统的结构示意图。

图2.不同毛细管中BTZ-DMAC-4Br (a)和BTZ-DMAC (b)的上转换量子产率随激发功率密度的变化趋势。

该工作中不同尺寸、不同材质、不同结构毛细管内不同敏化剂的TTA上转换特性的结果表明，WGM光学微腔不仅可有效提高TTA上转换效率，还很大程度上降低了TTA上转换的激发阈值，且其功能与敏化剂无关，具有普适性。该方案的提出为光学微腔与材料化学相结合的进一步研究提供了新的思路，不仅仅是WGM微腔，原则上其它类型光学微腔的构建亦可作为高效、低阈值的光子器件用于TTA上转换。

相关研究成果近期发表在国际著名TOP期刊《Advanced Functional Materials》上。该工作得到了国家重点研发计划（2018YFE0117400）、国家自然科学基金（52073109, 61775074）等项目的支持。华中科技大学是第一单位，其中韩孟孟博士为共同一作者，通讯作者为舒学文教授和朱泽策博士（现工作单位为武汉纺织大学）。

论文题目：Highly efcient triplet-triplet-annihilation upconversion sensitized by a thermally activated delayed fluorescence molecule in optical microcavities

全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202104044