2025年2月14日，《Nature Photonics》期刊在线发表了华中科技大学唐江教授团队的最新研究论文，题为“Understanding and manipulating the crystallization of Sn-Pb perovskites for efficient all-perovskite tandem solar cells”（《理解与调节Sn-Pb钙钛矿结晶以实现高效全钙钛矿叠层太阳能电池》）。该研究为规模化生产高效率、高稳定的钙钛矿叠层器件开辟了奠定了基础。

全钙钛矿叠层太阳能电池因其理论极限效率（＞44%）、低温溶液加工特性和低成本等优势，被视为下一代光伏技术的核心发展方向。当前全钙钛矿叠层电池已实现30.1%的认证效率，远超单结器件极限，而其中Sn-Pb窄带隙（~1.2 eV）底电池的性能瓶颈直接制约了叠层器件的效率突破。尽管通过反溶剂辅助结晶工艺（如抗氧化剂添加与缺陷钝化策略）已将Sn-Pb单结电池效率提升至23.8%，但仍显著低于铅基宽禁带钙钛矿电池（27.0%）及其理论极限（~33%）。这一效率差距源于混合Sn-Pb钙钛矿的本征缺陷：Sn²⁺的快速氧化与异步结晶动力学导致薄膜缺陷密度高（＞10¹⁶ cm^-3）、元素分布不均及表面粗糙度大。与此同时，适用于规模化生产的无反溶剂工艺（真空/气体辅助成膜）由于溶剂脱出速率比反溶剂淬灭法低四个数量级，进一步加剧了Sn/Pb结晶异步引发的相分离问题，使得单结窄带隙电池效率仅为21.4%，叠层器件效率停滞在26.8%。因此，混合体系结晶动力学的基础研究存在严重缺失，亟需建立超越传统Lewis理论的分析理论，以精准调控高均质Sn-Pb钙钛矿的成膜过程并突破效率-工艺兼容性兼得的产业化瓶颈。

针对这一挑战，唐江教授课题组通过解析Sn-Pb混合钙钛矿的结晶过程，揭示了异步结晶的机理：在前驱体溶液到钙钛矿相演化路径中，Sn与Pb基体系经历差异化的能垒路径（图1c-e）。SnI₂与DMSO形成强结合中间相（SnI₂·3DMSO，Sn-O键长2.18-2.32 Å），脱附需克服2.12 eV的高能垒（E₁）。而Pb基中间相（PbI₂·DMSO）因仅单DMSO配位，脱附能垒低至0.99 eV。但Pb基还需跨越额外1.86 eV的相变能垒（E₂，源自共边的PbI₆向共角结构的重组需断裂Pb-I键），致使其总能垒（E₁+E₂=2.85 eV）显著高于Sn基（仅E₁=2.12 eV），造成Pb基结晶速率比Sn基低（基于Arrhenius方程：R_S∝exp(-E_tot/kT)）。该能垒差导致混合体系中Sn优先成核并快速生长，引发相分离与组分偏析。为理解非晶和多晶半导体中的载流子传输提供了新的理解。该研究通过平衡总动能垒实现同步结晶提供了理论依据—如调控DMSO/[Pb+Sn]配比降低Pb基脱附能垒（E₁）或引入断键促进剂削弱E₂。

图1 Sn 基和 Pb 基钙钛矿从中间相到钙钛矿相的演化路线。

该研究基于真空辅助沉积工艺，通过精准调控DMSO/[Pb+Sn]配比实现同步结晶动力学。通过热力学分析发现：当DMSO/[Pb+Sn]比为1.5:1时，Sn²⁺完全配位DMSO（形成SnI₂·3DMSO）而Pb²⁺仅部分配位；当比例提升至2:1时，Sn、Pb均完全配位（分别形成SnI₂·3DMSO与PbI₂·1DMSO）；超过此比例则溶液中存在游离DMSO导致膜质劣化。当比例在1.76:1至2.15:1区间内，Sn与Pb基的脱附能垒差（ΔE₁=1.65 eV）接近Pb基的相变能垒E₂（1.86 eV），实现总结晶能垒E_tot同步。

图2 通过精确调整 DMSO/[Pb+Sn] 比率来平衡 Sn 基和 Pb 基钙钛矿的结晶势垒。

最终该研究基于真空辅助无反溶剂工艺（DMSO/[Pb+Sn]=1.95:1）制备Sn-Pb混合窄带隙钙钛矿太阳能电池在正反扫下分别实现22.14%和22.88%的PCE，稳态输出效率达22.53%。制备的全钙钛矿叠层器件在第三方实验室认证下达到28.87%的反扫认证效率，创目前非反溶剂法全钙钛矿叠层效率纪录（图3d），稳态输出效率28.53%（图3e）。该研究不仅解释了混合铅锡钙钛矿结晶过程分相的机理，而且提供了一种可规模化制备高效率和高稳定性的钙钛矿叠层器件的工艺路径。

图3 全钙钛矿叠层太阳能电池器件性能

华中科技大学为论文的第一完成单位，武汉光电国家研究中心杨许可博士生与马天军博士生为共同第一作者，论文第一单位为华中科技大学。唐江教授、陈超副教授与宋海胜教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、湖北光谷实验室创新研究基金、湖北省自然科学基金、国家自然科学基金/香港研究资助局联合研究计划、广东省制造装备数字化重点实验室项目的等项目的资助。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41566-025-01616-1