钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cells, PSCs）在过去几年中取得了极大的发展，受到研究人员和产业界人士的广泛关注，被认为是新一代廉价太阳能电池技术中的杰出代表。目前钙钛矿太阳能电池的公证光电转换效率已经超过22%，且在材料成本和制作成本方面均具有一定的市场优势，但器件稳定性问题一直受到研究者关注，被美国国家能源部可再生能源实验室（NREL）太阳能电池最高认证效率表标注为“不稳定”。除此之外，传统钙钛矿太阳能电池中所使用的价格昂贵的空穴传输材料、贵金属对电极材料以及高能耗的热蒸镀工艺也一直受到研究者的重视。

针对以上问题，武汉光电国家实验室印刷介观太阳能电池与光电器件团队研制了一种基于全印刷技术的介观钙钛矿太阳能电池。其特点是通过逐层印刷的方式在导电基板上沉积二氧化钛电子传输层、二氧化锆间隔层、碳对电极层，之后填充钙钛矿吸光材料，该器件不需要使用空穴传输材料作为空穴收集层。这一设计实现了介观太阳能电池低成本和连续生产工艺的有效结合。继2014年报道引入两性分子（5-氨基戊酸）对钙钛矿材料及界面改性提高器件稳定性【Science (2014) 345, 295-298】以来，研究成果受到广泛关注，目前该论文已被引用1200余次，入选2014年度中国百篇最具影响国际学术论文。

图 1（a）在常规钙钛矿材料中引入氯化铵及控制空气氛围的相对湿度对钙钛矿材料在介孔膜中的结晶动力学过程进行调控；（b）通过调节可印刷钙钛矿太阳能电池空穴阻挡层实现了对迟滞效应的有效调控；（c）采用共轭两性分子对羧基苄胺构建新型混合阳离子型钙钛矿材料，改善钙钛矿在介孔材料中的填充和结晶。

2017年，团队荣耀光副教授等提出一种钙钛矿材料CH₃NH₃PbX₃在空气氛围中分步退火缓慢结晶的方法，相关结果发表于【Nat. Commun. (2017) 8, 14555】。研究表明，通过引入NH₄Cl作为钙钛矿结晶抑制剂形成中间相，然后利用空气中的水分诱导中间相向钙钛矿相CH₃NH₃PbX₃转变，可以在介孔膜中有序生长从而形成高质量的钙钛矿CH₃NH₃PbX₃。环境相对湿度35~45%是在介孔膜中沉积高质量钙钛矿CH₃NH₃PbX₃的适宜条件，并且在该湿度条件下空气中的水分不会和CH₃NH₃PbX₃结合导致器件性能衰（图1a）。采用该方法制备的可印刷钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到15.6%，并且在未封装的条件下显示出良好的稳定性，器件在相对湿度35%的环境中保存超过130天其光电转换效率仍能保持初始值的96.7%。这一研究成果揭示了空气中水分对钙钛矿材料结晶动力学过程及稳定性的影响，使得在空气氛围中大规模制备钙钛矿太阳能电池成为可能，为钙钛矿太阳能电池的商业化发展及应用提供了新的途径。

针对钙钛矿太阳能电池存在的迟滞效应（hysteresis effect）展开了相关研究，团队荣耀光副教授等通过调控可印刷钙钛矿太阳能电池中的空穴阻挡层，成功实现了钙钛矿太阳能电池迟滞效应的反转和可调（图1b），相关成果发表于【Energy Environ. Sci. (2017) 10, 2383-2391】。目前普遍认为离子迁移，电荷捕获/逃脱和电荷积累是解释迟滞效应的理论基础。然而，迟滞效应的真正起因却仍未明晰。基于TiO₂/ZrO₂/Carbon结构的可印刷钙钛矿电池，通过控制致密TiO₂层喷涂次数及臭氧处理时间实现了器件迟滞效应的可调（即：典型迟滞、无迟滞和反转迟滞效应）。并且通过分析这种可调谐迟滞现象，阐明了钙钛矿界面的极化和正电荷积累的可逆化。该研究表明了致密TiO₂层/钙钛矿界面对器件工作过程的重要性，为钙钛矿电池的迟滞效应提供了重要的见解。

与此同时，对两性分子改性钙钛矿材料及提升器件性能的方法开展了进一步深入研究，团队博士后胡玥等设计合成了一种共轭两性分子对羧基苄胺，并应用于可印刷钙钛矿太阳能电池（图1c），相关成果发表于【Adv. Mater. (2017) in press, DOI: 10.1002/adma.201705786】。研究表明，两性分子5-氨基戊酸在钙钛矿太阳能电池中存在于钙钛矿与二氧化钛的界面以及钙钛矿晶体的晶界处，这种直链氨基酸的绝缘性限制了电荷的传输。针对以上问题，通过引入共轭型两性小分子对羧基苄胺制备的新型混合阳离子型钙钛矿材料，可以改善钙钛矿在介孔材料中的填充和结晶，减少缺陷态密度，提高光子捕获效率和电荷转移、传输与分离效率，从而提高电池的光电转化效率，研制出效率为15.6%的碳基可印刷PSC，未封装的器件在持续光照100小时下显示出优良的稳定性，该方案有望研制出兼具稳定性和效率的可印刷钙钛矿电池器件。

图2（a）将可印刷钙钛矿太阳能电池与热电器件结合，有效提升器件对太阳光谱的利用率，光电热电复合型器件转换效率达到20.3%；（b）通过甲胺气处理钙钛矿薄膜，获得一种固体-液体-固体的可逆转变过程，从而得到均匀致密高结晶度的钙钛矿层。

徐凌副教授与团队博士后胡玥等将可印刷钙钛矿太阳能电池与热电器件结合，开发出转换效率达到20%的光电热电复合型太阳能电池器件（图2a），相关成果发表于【Adv. Energy Mater. (2017) in press, DOI: 10.1002/aenm.201702937】。钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层仅吸收太阳光中可见光波长段的光线，而能量低于其吸光材料带隙的光子，最终以热能的形势消散掉，造成能量浪费。同时，这部分热能提高了电池器件的工作温度，降低了器件的稳定性和寿命。基于碳对电极的可印刷钙钛矿太阳能电池，通过钙钛矿材料吸收可见光，碳材料吸收红外光，最大限度的利用整个太阳光谱的能量。碳材料吸收的红外光通过串联叠加的热电器件转化为电能，从而使得光电热电复合型太阳能电池器件的最终转换效率超过20%。

团队博士生洪莉、博士后胡玥等开发了一种循环使用光伏器件的方法（图2b），相关成果发表于【Adv. Funct. Mater. (2017) 1703060】。开发出了一种基于甲胺气体的后修复技术，通过甲胺气处理结晶质量很差的钙钛矿薄膜，使钙钛矿初始膜经历一种固体-液体-固体的可逆转变过程，从而得到均匀致密高结晶度的钙钛矿层，将其光电转换效率从6.7%有效提升到了15.3%。通过同样的方法原位再生被破坏的光吸收层，在经过两个降解-再生循环之后，器件的光电转换效率仍能恢复到初始值的91%。这项技术开辟了循环使用光伏器件，延长器件使用期限的新方法。

此外，为了进一步提高器件的光电转换效率，团队对可印刷介观钙钛矿太阳能电池开展了全面的优化工作，主要包括：（1）开发了一种高导电可低温制备的碳电极；（2）开发了一种基于超薄石墨的介孔碳对电极；（3）通过硼掺杂有效提升了介孔碳电极的功函数及器件开路电压；（4）引入胍作为添加剂有效改善了钙钛矿材料在介孔膜中的结晶形貌及缺陷，相关成果发表于【Carbon (2017) in press, https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.09.008; Carbon (2017) 120, 71-76; ACS Appl. Mater. Interfaces (2017), 9, 31721-31727; J. Mater. Chem. A. (2017) 5, 73-78】。钙钛矿太阳能电池的快速发展不仅受到科研人员的关注，也引起了产业界人士的重视，基于廉价碳对电极的可印刷钙钛矿太阳能电池被认为是最接近产业化的一种钙钛矿太阳能电池技术，结合该类器件的结构及制备工艺特点，团队博士生段淼等对这一技术从实验室到市场阶段的发展及转变进行了评述及展望【Mater. Today Energy (2017) in press, https://doi.org/10.1016/j.mtener.2017.09.016】。

图3（a）10 cm × 10 cm可印刷钙钛矿太阳能电池器件；（b）采用拼接方式组装的面积为6 m²可印刷介观钙钛矿太阳能电池模板；（c）基于丝网印刷技术及碳对电极制备的60 cm × 60 cm介观钙钛矿太阳能电池模组。

在产业化推进方面，团队开发出光电转换效率超过10%的大面积（100 cm²）可印刷介观钙钛矿太阳能电池器件（图3a），并组装出面积达到6平米的可印刷介观钙钛矿太阳能电池板（图3b），相关成果以封面文章发表于【Solar RRL (2017) 1600019】。近期，基于丝网印刷技术及碳对电极，成功开发出尺寸达60 cm × 60 cm的介观钙钛矿太阳能电池模组（图3c），显示出良好的应用前景。

以上工作得到了国家自然科学基金重大研究计划集成项目（91733301）, 重大研究计划重点项目（91433203），面上项目（61474049），青年基金项目（51502141，21702069），863课题（SS2013AA50303, 2015AA034601）等项目的支持。

相关文献链接：

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Adv. Mater. (2017) in press; DOI: 10.1002/adma.201705786

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