11月8日，《自然》（Nature）刊发了华中科技大学武汉国家光电研究中心的唐江教授团队与美国托莱多大学的鄢炎发教授合作论文“高效稳定非铅卤化物双钙钛矿暖白光”（“Efficient and stable emission of warm-white light from lead-free halide double perovskites”）。唐江教授和鄢炎发教授为共同通讯作者，武汉国家光电研究中心博士生罗家俊，硕士生李顺然、刘婧以及托莱多大学王晓明博士为论文共同第一作者；华中科技大学为论文第一作者单位。

照明在人类社会无处不在，消耗的电量占全人类用电总量的五分之一。相较于传统照明，基于GaN基发光二极管激发荧光粉的半导体照明技术具有节能、环保、光效高、寿命长、应用范围广等诸多优点，是当前照明市场的主流技术。其不足之处是照明中的蓝光成分过多，容易对人眼特别是儿童的视网膜造成不可逆伤害，即所谓“蓝害”；同时大部分荧光材料都依赖战略性稀土材料为原料。因此，需要开发新一代的新型单基质白光荧光粉，避免“蓝害”和稀土元素的使用，实现绿色照明。

金属卤化物钙钛矿由于其优异的缺陷容忍特性、可低成本溶液加工和灵活易调控的优势近期在太阳能电池、光电探测器等方面展现出很好的应用前景，得到了科技界和企业界的高度关注。特别的，钙钛矿材料的“软”晶格特性使其具有很强的光子与声子的耦合作用，其受激发后产生的电子-空穴对很容易引起晶格畸变从而被晶格捕获，形成自限域态的激子(STEs)。基于STEs的发光具有宽光谱特性，若能进一步将光谱拓展到白光并实现高效率发光，将有希望构建高效的单基质白光荧光粉，避免传统多元荧光粉光谱不稳定和自吸收等问题，在照明领域有着独特优势和一定的应用前景。

相对于当前的研究主流铅基钙钛矿，唐江教授团队基于环境保护和最终应用的考量，一直专注于非铅钙钛矿材料和光电器件的研究，前期发展出高效的锑基和铋基非铅钙钛矿荧光量子点(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55， 15012；Adv. Funct. Mater. 2017, 1704446；Nano Lett. 2018, 18, 6076；Adv. Funct. Mater. 2018, 1801131.)和具有低检测限的铯银铋溴(Cs₂AgBiBr₆)单晶X射线直接探测器(Nat. Photonics 2017,11,726)。在此基础上，唐江教授团队研究发现非铅双钙钛矿(Cs₂AgInCl₆)其荧光为白光，覆盖400-800nm整个可见波段，体现出由其软晶格导致的STE发光特性。理论计算表明Cs₂AgInCl₆中存在强的电子-晶格耦合，其耦合Huang-Phys 常数高达38.7；受激发后自由的激子在238 fs后即被晶格捕获，成为自限域激子；限域根源于激发态时AgCl₆八面体的Jahn-Teller畸变。

图1：Cs₂AgInCl₆中STEs的计算研究：a：Cs₂AgInCl₆中的GW能带结构，b：Cs₂AgInCl₆中STE的电子和空穴波函数，c：STEs的位型坐标和对应的能量态，d：计算光谱与实验光谱的比较。

非铅双钙钛矿Cs₂AgInCl₆虽然展现出较独特的白光发光特性，但受限于其跃迁禁阻特性和较高的电子维度，导致其荧光产率极低(<0 .1%),不具备应用价值。唐江教授课题组创新性地引入钠离子合金化并掺杂痕量Bi制备出Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺，通过组分调控和工艺优化，获得了最高发光效率达到86%的单基质白光荧光粉。实验表征结合理论计算证实了该荧光粉的STE发光机理，同时揭示其荧光效率提高的主要原因为：i) Cs₂AgInCl₆和Cs₂NaInCl₆都为立方结构，晶格失配率仅为0.3%，Na的引入可以随机占据Cs₂AgInCl₆的Ag位形成合金；ii) Na的合金化破坏了晶格对称性，打破了之前的跃迁禁阻，增加了辐射复合的概率；iii) Na的引入形成了NaCl₆八面体将AgCl₆八面体分割，降低了体系的电子维度，增加了电子与空穴的波函数重叠，从而显著增加辐射复合的概率；iv) 痕量Bi³⁺的掺杂提高了晶格的完美度，降低了缺陷密度，抑制了非辐射复合速率，从而提高进一步提高荧光产率。由于其全无机特性和强的激子结合能，此白光荧光粉还展现出优异的稳定性：未封装的条件下，Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺荧光粉在热台上150 ℃加热1000小时，或者被紫外LED激发以5000 Cd/m²发光强度工作1000小时，其发光效率和白光特性几乎没有衰退。

总之，本工作阐释了非铅双钙钛矿Cs₂AgInCl₆中自限域激子的发光特性，创新性的通过Na⁺合金化和Bi³⁺痕量掺杂实现了高效稳定的单基质白光发光，不仅为非铅钙钛矿发光材料的研究指明了一条道路，其制备的单基质白光荧光粉具有简单易制备、稳定且高效的优势，有希望在绿色照明方面实现产业化应用。

图2 Cs₂(NaAg)InCl₆：Bi³⁺白光荧光粉发光特性：a：不同温度下的荧光峰，b：热台上加热150℃的荧光强度变化；c：被紫外LED激发的发光峰强变化；d：热蒸发制备的薄膜及其XRD表征结果。

该工作与澳大利亚莫纳什大学Joanne Etheridge教授、吉林大学张立军教授、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授、清华大学王立铎教授、国家强磁场中心磁光站韩俊波教授、国家光电研究中心梁文锡教授以及武汉大学王建波教授合作完成，他们分别提供了理论计算、材料表征等方面的支持；得到了科技部重点研发计划(2016YFB0700702, 2016YFA0204000, 2016YFB0201204)、国家自然科学基金(51761145048，61725401) 、华中科技大学跨学科重点创新团队项目(2016JCTD111)等资助，在此一并表示感谢。

唐江教授课题组一直致力于新型光电转换材料与器件研究，自2012年创立以来，已经以华中科技大学为第一单位发表Nature 1篇，Nature Photonics 2篇，Nature Energy 1篇，Nature Communications 2篇。课题组目前研究方向包括硒化锑薄膜太阳能电池、非铅钙钛矿发光材料与器件、X射线直接与间接探测材料与器件、量子点红外探测材料与器件。欢迎有志于从事光电研究的同学加入团队，也期望与校内外相关领域的专家学者以及企事业单位开展深入交流与合作。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0691-0

课题组链接：http://tfsc.wnlo.hust.edu.cn/index.htm