（新闻网讯）4月30日，《自然•通讯》（Nature Communications）在线发表了武汉光电国家研究中心唐江教授、牛广达副研究员关于非铅钙钛矿X射线成像的研究成果，该论文题为“Heteroepitaxial passivation of Cs₂AgBiBr₆ wafers with suppressed ionic migration for X-ray imaging”。

X射线探测器在医学成像、安防安检和产品检测等领域具有广泛应用。基于金属卤素钙钛矿的X射线直接探测可一步将X射线转换为电信号，具有灵敏度高、检测限低、集成度高等优势，受到辐射探测领域广泛关注，其优异的探测性质得益于其X射线衰减系数高、载流子扩散距离长、可低温制备等特点。针对铅基钙钛矿的毒性问题，研究团队于2017年10月发表了基于铯银铋溴（Cs₂AgBiBr₆）非铅钙钛矿单晶的X射线直接探测研究（Nat. Photon 11, 726, 2017），将铅基钙钛矿CsPbBr₃中的铅替换为银和铋，从而避免铅的使用，同时Cs₂AgBiBr₆ 具有比铅基钙钛矿更大的离子迁移激活能，制备出基于单晶的探测器灵敏度达到105 µC Gy_air ^-1 cm^-2，最低检测限为59.7 nGy_air s^-1。

为进一步实现基于钙钛矿的X射线成像应用，尚需要解决大面积厚膜制备和离子漂移问题。由于X射线难聚焦（折射率接近1），要求成像探测器面积和目标物体匹配，钙钛矿多晶厚膜是实现大面积制备的有效手段；同时，钙钛矿的离子漂移会造成基线漂移、信号输出不稳定、噪音大等，严重影响后端电路集成和信号处理。

在前期工作基础上，研究人员采用冷等静压技术将非钙钛矿Cs₂AgBiBr₆多晶粉末压制为特定尺寸的多晶片，满足大面积成像需求（图1a）。同时，BiOBr和Cs₂AgBiBr₆ {001}晶面的晶格失配率仅为1.6%，外延匹配性高（图1b），且BiOBr可以由BiBr₃低温水解生成，有助于外延钝化层的制备。

图1. （a）冷等静压制备Cs₂AgBiBr₆多晶片示意图；（b）BiOBr和Cs₂AgBiBr₆外延关系模型；（c）选区电子衍射与外延生长模型；（d）钝化前后离子迁移比较

研究人员将Cs₂AgBiBr₆晶体研磨成的粉末，利用冷等静压的方法制备出面积可控的多晶厚膜，后续通过350 ^oC空气退火处理，促进晶界融合。BiOBr的外延钝化层制备是通过在原料中额外添加BiBr₃，在后续退火过程中原位生成BiOBr。选区电子衍射证实了BiOBr和Cs₂AgBiBr₆之间的外延生长关系（图1c）。BiOBr可有效降低Cs₂AgBiBr₆晶界处的Br^-空位缺陷，从而降低由Br^-空位引起的离子迁移。理论计算和实验结果均证明了BiOBr外延钝化对于Cs₂AgBiBr₆晶界的离子迁移抑制作用，钝化后其离子迁移活化能由203 meV增大到360 meV（图1d），与Cs₂AgBiBr₆单晶体相材料相当（348 meV）。

图2. （a）基于Cs₂AgBiBr₆多晶片的多像素X射线探测器；（b）器件灵敏度随电压变化（c）刃边法测试得到的调制传递函数（MTF）曲线；（d）成像过程与X射线成像应用

制备的基于Cs₂AgBiBr₆多晶片的X射线探测器（图2a），其基线漂移速度仅为7.4×10^-5 nA cm^-1 s^-1 V^-1，比铅基钙钛矿低两个数量级（1.7×10^-3 nA cm^-1 s^-1 V^-1）。器件灵敏度达到250 µC Gy _air^-1 cm^–2 @0.5V um^-1（图2b）。通过刃边法测试了探测器的调制传递函数（MTF）（图2c），对应20% MTF值时空间分辨率为4.9 线对/毫米，并初步实现了X射线点阵和线阵成像（图2d）。

该工作提供了一种可控制备多晶厚膜的方法，创新性的提出利用异质外延生长钝化晶界从而抑制离子迁移的策略，为解决钙钛矿的离子迁移提供了新思路。未来还需开发与薄膜晶体管阵列的集成技术以实现大面积X射线成像及图像处理的终极目标。

该工作与光电学院缪向水教授、薛堪豪教授、生命学院谢庆国教授合作完成，得到了科技部重点研发计划项目（2016YFB0700702，2016YFA0204000）、国家自然科学基金（51761145048）等资助，在此一并表示感谢。华中科技大学武汉光电国家研究中心博士后杨波、博士生潘伟程、巫皓迪为共同第一作者，唐江教授及牛广达副研究员为共同通讯作者。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09968-3