近日，《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）和《物理评论材料》（Physical Review Materials）刊发了华中科技大学武汉光电国家研究中心肖泽文教授课题组关于氯化物钙钛矿宽禁带半导体可掺杂性的研究成果。两篇论文的题目分别为“p‐Type Transparent Quadruple Perovskite Halide Conductors: Fact or Fiction?”和“Lead Chloride Perovskites for p-type Transparent Conductors: A Critical Theoretical Reevaluation”。

透明导体在光电子器件中发挥着重要作用。目前，大部分商业化的透明半导体是基于n型氧化物，而实现稳定的高性能p型透明导体极具意义但极其困难。从电子结构的角度来说，氧化物p型掺杂困难的主要原因是其价带顶由能级较深、分布较局域的氧的2p轨道构成，不利于空穴的产生和传输。因此，通过轨道杂化工程提升价带顶的位置成为了设计p型透明导体的常用策略。比如，借助铜(I)的3d轨道与氧的2p轨道的强杂化作用，可以获得含CuAlO₂在内的一系列铜(I)基氧化物p型透明导体，但其性能仍然不能满足商业化应用。

另一方面，金属卤化物钙钛矿材料由于其较优异的光电性能而在太阳能电池、发光二极管和光电探测等领域被广泛研究。在这类材料中，铅(II)和Sb(III)等阳离子的外层准闭合s轨道与卤素的外层p轨道之间具有较强烈的相互作用。从材料设计的角度来说，该s-p杂化作用是否强到足以把价带顶提升到一定的位置从而获得p型导体性质是一个极有意思的问题。早前，有理论计算工作预测以CsPbCl₃为代表的氯化物钙钛矿宽禁带半导体具有很强的p型可掺杂性，有望成为理想的p型透明导体，这在领域内引起了极大的关注。但在实验上，氯化物钙钛矿宽禁带材料通常表现为绝缘特性，从未被成功地掺杂成p型导体，原因尚未知晓。

文献调研表明，CsPbCl₃等氯化物钙钛矿同时具有较低的价带顶和较高的导带底，即具有较大的电离势和较小的电子亲和能。这意味着这些氯化物钙钛矿的p型和n型掺杂本征上都较为困难。由于常用的半局域泛函包含自相互作用误差，从而高估价带顶位置，进而高估p型可掺杂性。此外，由于自旋轨道耦合效应在CsPbCl₃等氯化物钙钛矿中较为显著，在计算中不可被忽略。肖泽文教授课题组发现采用包含自旋轨道耦合效应的优化杂化泛函，可以算得较为合理的带边位置和带隙，从而能较准确地对可掺杂性进行评估。缺陷计算表明，即便在贫铅条件下，最低平衡费米能级也只能降到价带顶上面0.44eV的位置。相应的空穴浓度为7.3×10¹⁰ cm^–3，远低于典型p型透明导体的空穴浓度（CuAlO₂的空穴浓度可达13×10¹⁷ cm^–3），甚至难以被Hall效应测得。基于Alex Zunger等人的“掺杂极限规则”，由于这些材料的p型掺杂“钉扎”能级在价带顶一下，理论上如果能找到合适的掺杂剂就能得到较好的p型导电特性。遗憾的是，对于CsPbCl₃等氯化物钙钛矿材料，潜在的p型掺杂剂（如Rb、K、Na、Ag和Cu等）都具有比本征受主缺陷更高的形成能，因此难以改善本征的p型导电性能。这些结果与实验结果吻合，揭示了氯化物钙钛矿宽禁带半导体材料p型掺杂困难的原因，同时再次强调合理的带边位置（包括带隙）对于缺陷性质预测和可掺杂性的评估至关重要。

图1：典型的p型和n型透明导体和氯化物钙钛矿的实验测得带边（价带顶和导带底）位置。

图2：不同泛函以及有无自旋轨道耦合效应对氯化物钙钛矿CsPbCl₃的带边（价带顶和导带底）位置、带隙和平衡费米能级可调范围的影响。

图3：氯化物钙钛矿CsPbCl₃的在贫铅条件下无掺杂和外掺杂的缺陷形成能。

论文链接为:

https://doi.org/10.1002/adfm.201909906

https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.4.115201