本文介绍的是中国科学院微电子研究所毛海央课题组关于痕量农药检测的SERS器件的研究论文，发表在《Journal of Innovative Optical Health Sciences》期刊2021年第4期。

SERS devices with “hedgehog-like” nanosphere arrays for detection of trace pesticides

具有“刺猬状”纳米球阵列的SERS器件用于痕量农药的检测

Yang Liu, Xin Li, Jie Cheng, Na Zhou, Lingqian Zhang, Haiyang Mao and Chengjun Huang

研究背景

具有杀虫和治疗功能的农药对保护农作物和减少经济损失具有重要意义，但农药的残留会导致环境污染和食物链残留的风险。由于具有高灵敏度、指纹特征和快速检测等优点，表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）技术在环境污染物的检测分析领域展现了巨大的潜力。目前通过电子束光刻（EBL）、飞秒激光刻蚀、聚焦离子束刻蚀（FIB）和金属辅助化学刻蚀（MACE）等技术制备了大量具有高均匀性和高灵敏度的SERS基底，但这些过程通常是复杂且耗时的。因此，迫切需要一种简单且大规模的制造方法来开发具有丰富均匀“热点”的SERS基底。相比之下，纳米球光刻（NSL）技术因其高通量和低成本在SERS检测领域具有很大的优势。

内容简介

近年对农药进行痕量检测的表面增强拉曼散射（SERS）器件的研发越来越受到关注。在本文中，作者创新性地提出了一种大面积的PS纳米球自组装方法，并结合反应离子刻蚀（RIE）和电子束蒸发技术制备了银纳米颗粒覆盖的“刺猬状”纳米球阵列(Ag/HLNAs)，并利用该器件成功实现了对有机农药分子福美双的定量检测。

图文导读

1.器件制备

图1：三相边界附近的自组装。（a）实验装置示意图。（b）自组装过程示意图。（c）支架用于保持衬底片垂直，同时通过降低水位将胶体单层从空气/水界面转移至目标衬底。

通过载玻片、硅胶管和微注射泵在三相边界（空气、水和载玻片）附近形成用于自组装的限制空间（图1（a））。当稳定的胶体悬浮液被注入至空气-水界面时，水溶液的粘性力作用使弯月面弯曲，其形貌由凹液面变为凸液面。由于凸液面的阻挡，初始的胶体悬浮液向外扩散受阻，进而在弯液面内发生自组装并形成最初的PS单层（图1（b））。当后续PS纳米球到达三相界面时，它们会立即被已经存在的初始PS单层捕获，并成为其中的一部分。为了进一步减少PS单层中重叠纳米球的数量，采用自制的支架保持硅晶圆片在转移过程中与液面垂直（图1（c））。

图2：（a）六角密排的PS纳米球阵列（顶视图）。插图为2寸硅晶圆片上单层PS纳米球照片。（b）二维PS单层纳米球的局部放大图。（c）HLNA结构。（d）Ag/HLNAs结构。插图为相应纳米结构的高倍放大图。（e）RIE设备的刻蚀原理和过程示意图。

自组装过程完成后，通过降低水位的方式将获得的PS胶体单层转移到目标晶圆片上，最终获得了高质量的晶圆级PS胶体单层，其平均域尺寸可达厘米级（图2（a））。高质量稳定的二维胶体纳米球阵列确保了后续SERS检测中拉曼信号的高度均匀性。在后续的RIE过程中，被电场加速的氧等离子体撞击PS纳米球的表面。在化学和物理刻蚀的协同作用下，PS纳米球的尺寸被逐渐缩小，并在其表面形成了类似纳米刺的结构（图2（c））。最终，经过Ag的低速率电子束蒸发后形成高度有序的Ag/HLNAs结构（图2（d））。

2.SERS性能表征

图3：（a）在Ag/flat Si和Ag/HLNAs基底上分别获得的浓度为10^-6M的R6G拉曼光谱。（b）从图（a）中提取的两种基底分别在613 cm^-1、773 cm^-1、1362 cm^-1、1511 cm^-1和1650 cm^-1处的SERS强度。

图4：（a）不同浓度的R6G在Ag/HLNAs上获得的拉曼光谱。插图展示了R6G的分子结构。（b）不同R6G浓度（10^-12M-10^-4M）的对数与图（a）中四个特征峰（613, 1362, 1511, 1650 cm^-1）对应的SERS强度关系图。（c）浓度为10^-2M和10^-9M的R6G分别在flat Si和Ag/HLNAs上获得的拉曼光谱。（d）浓度为10^-8M的R6G在Ag/HLNAs上10个随机位置处获得的拉曼光谱。（e, f）分别从图（d）中收集的613 cm^-1和1511 cm^-1特征峰处的SERS强度。

利用罗丹明6G（R6G）作为分子探针对Ag/HLNAs的SERS性能进行了表征。在相同的激发光区域内，Ag/HLNAs提供了更多的3D活性“热点”。因此，相比于Ag/flat Si，Ag/HLNAs在不同的特征峰下呈现出较强的拉曼信号（图3）。此外，基于Ag/HLNAs的SERS基底对R6G的检测极限低至10^-12M，增强因子高达2.79×10⁷。经过计算，该基底在613 cm^-1和1511 cm^-1特征峰处的相对标准偏差分别为5.20%和8.00%。相关实验结果表明Ag/HLNAs可以作为一种均匀，高性能和可靠的SERS基底用于SERS检测。

3.电磁增强机制

图5：FDTD的模拟结果。（a, b）Ag/flat Si和Ag/HLNAs结构的简化物理模型示意图。（a-1, a-2）模拟Ag/flat Si结构的局域电场分布的垂直和平行截面图。（b-1, b-2）模拟Ag/HLNAs结构的局域电场分布的垂直和平行截面图。

模拟结果表明，与Ag/flat Si的2D平面结构相比，Ag/HLNAs中粗糙的PS小球表面被装饰了更多的Ag纳米颗粒，相邻Ag纳米颗粒之间的LSPR耦合导致了局部的电磁场增强，因此产生了大量的3D“热点”，进而大大增强了SERS效应。

4.痕量农药（福美双）检测

图6：（a）不同浓度的福美双溶液在Ag/HLNAs基底上所获得的拉曼光谱，插图为福美双的分子结构。（b）福美双的对数浓度与其在（a）中1381 cm^-1特征峰处对应的SERS强度之间的线性拟合曲线。

基于Ag/HLNAs的SERS器件成功实现了不同浓度的福美双（10^-8-10^-4M）在丙酮溶液中的拉曼检测。随着福美双的浓度从10^-8M增加到10^-4M，特征峰1381cm^-1对应的拉曼强度具有良好的线性度，线性相关指数R²=0.954（图6（b））。上述结果表明，基于改进的自组装方法制备的具有高灵敏度和均匀性的Ag/HLNAs在痕量农药的SERS定量分析中具有巨大的潜力。

通讯作者简介

毛海央

中国科学院微电子研究所研究员，硕士生导师。长期从事MEMS传感器和生化检测器件的研发工作。在Adv. Funct. Mater.、Small、ACS Sensors、Sensors and Actuators: B-Chemical、IEEE EDL等期刊以及IEEE MEMS等国际学术会议上发表论文100余篇；申请发明专利80余项，已授权专利40余项。主持国家级和省部级科研项目15项，曾获2020年度山西省技术发明二等奖（排名第2），入选无锡市高新区2020年度“飞凤人才”计划。

黄成军

中国科学院微电子研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学未来技术学院岗位教授。长期从事微纳传感器与微弱信号检测、微流控与芯片实验室技术、生物医学微器件及系统方面的研究工作。发表学术论文100余篇，授权或受理国内外发明专利30余项。