第一作者：李雅琴

通讯作者：余响林、张其春

通讯单位：武汉工程大学、香港城市大学

【研究背景】

共价有机框架(COF)材料是一类新型的晶态有机多孔材料，由活性有机单体通过共价键构建而成。COF材料因其具有结晶度高、结构及孔径可调、稳定性好等优点而在吸附、分离、传感、催化、电池和储能等多个领域受到了越来越多的关注。依据不同结构的含醛基及氨基单体构建基于亚胺键连接的COF材料已被大量报道，然而，基于亚胺键连接的COF材料在某些条件下(如强酸、碱或氧化、还原剂)，稳定性受到挑战，某种程度上限制了其应用。人们采用了多种策略来提高亚胺COF的稳定性，其中，基于β-酮烯胺结构的COF是已报道的亚胺类COF中较稳定的一种类型。与其他亚胺类COF不同，这种COF的形成一般经过两个步骤：第一步是可逆过程，通过经典的可逆席夫碱反应诱导结晶骨架的形成；第二步，基于骨架结构中烯醇-亚胺(OH)形式到酮-烯胺(NH)形式的不可逆转变，且转变过程不影响COF结晶度。这种不可逆的酮-烯胺(NH)结构的形成增强了COF的稳定性，包括在沸水中，甚至在强酸或强碱溶液中的稳定性。

【内容简介】

基于β-酮烯胺的COF是通过不可逆的烯醇到酮互变异构制备，这类COF材料结晶度高，在沸水、强酸、强碱等剧烈条件下都展示出较高的稳定性。本综述中，我们系统总结了基于β-酮烯胺的COF材料的制备方法，包括粉末、薄膜和泡沫三种形态的制备方法，分析比较了不同合成方法对β-酮烯胺COF结晶度和孔结构的影响。综述了该类COF材料在荧光传感、储能、光催化、电催化、电池和质子传导中的应用，并对其潜在的应用前景、大规模工业制备及未来面临的挑战进行了展望。

【图文简介】

进展1：基于β-酮烯胺的COF粉末的制备方法：溶剂热合成法、机械合成法、微波合成法、离子热合成法、水热合成法等

溶剂热法为COF材料经典的制备方法，基于溶剂热法制备β-酮烯胺COF的一般操作如下：(1)将有机单体TP、有机胺单体和催化剂加入含非水溶剂的Pyrex管中；(2)超声波彻底分散溶液；(3)冷冻溶液，抽真空，向管中充入惰性气体三次，抽真空；(4)设定反应温度和反应时间；(5)通过过滤、离心、溶剂洗涤、索氏分离纯化。溶剂热反应发生在密封负压环境中，有利于反应完全可逆，反应时间长，结晶时间充足。此外，溶剂的种类和比例也会影响产物的结晶度。机械合成法具有操作简单、反应条件温和、能耗低等优点，已被广泛应用于多孔聚合物的制备。Banerjee组首先尝试引入一种简单的、无溶剂的室温机械化学(MC)合成方法来制备β-酮烯胺COF。将Tp和Pa-1 (TpPa-1)、Pa-2 (TpPa-2)或BD (TpBD)置于研钵中室温研磨，得到三种COF的产率均接近90%。水热法为不使用有机溶剂在水中制备COF提供了绿色、大规模合成的可能。Xu等报道了以水为溶剂，TP与水合肼缩合合成HCOF-1的方法。HCOF-1结晶度高，比表面积比利用有机溶剂合成的COF大。此外，水热法还提高了生产效率(从几天降低到几小时)。更重要的是，水热合成突破了溶剂热合成的局限性，为大规模制备COF提供了一种绿色可行的方法。

图1.TpPa-1(MC)、TpPa-2 (MC)和TpBD (MC)的MC合成示意图。【J. Am. Chem. Soc. 135(14), 5328-5331 (2013)】

图2.HCOF-1的水热法合成。 【New. J. Chem. 43(16), 6116-6120 (2019)】

进展2. 基于β-酮烯胺的薄膜COF的制备：原位生长、界面聚合、混合基质膜

除了粉末COF的制备外，COF薄膜的制备也越来越受到人们的关注。将TP完全分散在正己烷中，而水合肼和对甲苯磺酸(PTSA)则溶解在DI水中。将PEI修饰的PES衬底垂直固定在扩散池上，室温下进行2次单向扩散合成，形成TpHz/PES膜。受益于单向扩散合成，在衬底顶部TpHz单侧生长。结果，形成的TpHz选择层是无缺陷的，非常薄。

图3.（a）在PEI修饰的PES衬底上形成TpHz/PES膜，（b）通过单向扩散合成在衬底上生长TpHz的扩散池，（c）在衬底顶部形成TpHz选择层。【J. Membr. Sci. 604, 118090 (2020)】

Banerjee等人提出了两种不同类型的COF纳米膜(~300纳米)，由相同的单元构建。采用界面合成法，将TP溶解在二氯甲烷(DCM)中，将AZO或3,8-二氨基-6-苯基苯胺(DPP)和PTSA溶解在水中，合成COF薄膜。室温下静置72 h，得到TP-Azo_fiber和TP-DPP_fiber薄膜。以三氟乙酸为催化剂，在干燥的DCM中，TP与二胺(偶氮和DPP)缩合反应，70℃回流36 h，合成COF_sphere膜。他的团队还报道了四种使用界面合成制备的COF薄膜。TP溶解在DCM，倒入烧杯中，并加入水进行隔断。再将BPY、AZO-PTSA，或三胺[4,4'，4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三酰基)三(1,1'-联苯)三苯胺(Ttba)、4,4'，4"-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(Tta)]溶于水或乙腈，最后将该溶液缓慢放置在间隔溶液上。反应容器在室温下保存72小时，以获得界面处形成的COF薄膜。

图4.（a）制备Tp-Bpy薄膜的界面结晶过程，（b）（c）扫描电镜和AFM图像，（d）所有COF的结构。【J. Am. Chem. Soc. 139(37), 13083-13091 (2017)】

进展3.基于β-酮烯胺的泡沫COF的制备

Banerjee等人采用原位气相方法制备了四种COF泡沫(TpPa-2-foam、TpPa-NO₂-foam、TpAzo-foam、TpBd-Me₂-foam)。表面积分别为579、254、1054和797 m²/g。使用碳酸氢钠(NaHCO₃)与过量PTSA反应的简单策略，导致CO₂的持续冒泡，在有序的COF结晶中诱导无序，从而提供具有分层孔隙率的结晶COF泡沫。

进展4.基于β-酮烯胺材料的光电应用：荧光传感、能量存储、光催化、电催化等

荧光传感

二维COF的发光很容易由于层间π-π叠加或分子内旋转猝灭。纳米带可以减少π-π堆积进而使其具有高的荧光。Qiu等利用Bpy和TP合成Bpy-COF，通过研磨和超声辅助剥离得到相应的Bpy-NS纳米带。Bpy-NS的荧光强度随Al³⁺浓度线性增加，在350μM时达到平衡。荧光强度提高了15.7倍，荧光量子产率提高到1.74%。

图5.Bpy-NSs的制备及Al³⁺检测。【ACS Appl. Nano Mater. 2(8), 5342-5349(2019)】

2015年，Murugavel等人报道了两种β-酮胺基COF (TAPB-TFP和iPrTAPB-TFP))作为多硝基化合物(PA, DNT, p-DNB和m-DNB)的荧光传感器。TAPB-TFP是1,3,5-三(4′-氨基苯基)苯(TAPB)与TP在溶剂热条件下的缩合产物。iPrTAPB- TFP是由1,3,5-三(4'-氨基-3'，5'-异丙基苯基)苯(iPrTAPB)和TP作为聚合单体合成的。在不同浓度的多硝基化合物(如PA、DNT、p-DNB和m-DNB)的存在下，荧光被有效猝灭。值得注意的是，PA是所有多硝基芳香族化合物中最有效的淬灭剂，这可能是由于质子从PA转移到COF的氮原子上。Ajayaghosh等在EB和TP的基础上制备了共价有机框架(EB-TFP)。它可以在水中剥离形成二维离子共价有机纳米片(EB-TFP-ICONs)，用于双链DNA (dsDNA)的选择性检测。在这种情况下，加入cDNA链前后在600 nm处的荧光强度有显著差异。β-酮烯胺基COF在酸性溶液中表现出很高的稳定性，可能作为pH检测仪应用。Liu等以2,5-二甲氧基对苯二甲酰肼和TP为原料，在溶剂热条件下合成COF-JLU4。COF-JLU4结晶度高，孔隙率好，光致发光性能强。同时，由于骨架的酮胺形式，COF-JLU4表现出良好的水解稳定性和分散性。考察了COF-JLU4在不同pH值下的荧光强度。结果表明，酸性越强，荧光强度越高，pH=13.0的溶液荧光强度最弱。酸性溶液中氮位点的质子化会导致COF-JLU4的荧光增强和蓝移。

能量储存

通过TP与各种多功能二胺的反应，可以将许多氧化还原基团引入β-酮胺基COF的骨架中。同时，由于独特的不可逆互变性，这些COF在酸或碱环境中可以表现出很高的稳定性。Dichtel等将DAAQ(氧化还原活性种)集成到β-酮胺基2D COF中，得到DAAQ-TFP。该COF初始比电容为(48±10)F/g，在5000个充放电循环后仍能保持。值得注意的是，单体DAAQ仅表现出较低的初始电容((35±7)F/g)，经过几次循环后，比电容进一步迅速下降到(21±3)F/g(仅为其初始比电容的60%)。当另一种不含氧化还原活性部分的DAB-TFP COF用作伪电容电极时，其储电荷性能更差(仅为(15±6)F/g)。此外，即使在H₂SO₄电解液中，所有β-酮胺基COF都实现了至少5000个充放电循环的稳定比电容。这些结果证明了β-酮胺基COF在电化学储能器件中的应用前景。为了增加DAAQ-TFP COF的活性中心，Dichtel组在Au衬底上进行TP和DAAQ的慢反应，制备了DAAQ-TFP COF薄膜。制备的COF膜比体积较大的COF能形成更多的氧化活性位点，比电容也高出一个数量级。采用有序取向COF功能化后，电极的电容提高了近400%。

图6.（a）DAAQ-TFP COF在电极上的随机取向，（b）COF-JLU4在水溶液中的电极表面形成定向薄膜DAAQ-TFP COF。【.ACS Nano 9(3), 3178-3183 (2015)】

光催化

作为一种清洁高效的能源，氢是一种很有前途的化石燃料替代品。因此，光催化析氢已成为研究热点。2018年，Thomas等人制备了两种β-酮胺基COF：TP-EDDA-COF和TP-BDDA-COF，分别包含炔基和二炔基结构。在光催化析氢过程中，含二炔基的TP-BDDA-COF的产氢速率(324±10 umol/(h·g))比含炔基TP-EDDA-COF的产氢速率(30±5 μmol/(h·g))高10倍，说明增加COF骨架中的共轭结构可以提高电荷迁移率，显著提高光催化活性。光催化剂结构中的给电子或受电子单元也能显著提高催化活性。

图7.（a）TP-EDDA和TP-BDDA COF的制备，（b）光催化析氢速率比较。【J. Am. Chem. Soc. 140(4), 1423-1427 (2018)】

由于β-酮烯胺基COF杂化材料在光催化析氢方面的优异性能，研究人员对其在光催化CO₂还原和光催化降解有机污染物等其他方向的光催化降解性能进行了探索。例如，Zou等人制备了一种含镍的3D COF，选择性地将CO₂还原为CO，其中2,2-联吡啶基COF为载体，Ni纳米颗粒高度分散在COF孔隙表面，而TP中酮的位点与Ni-CO₂反应中间体之间氢键的相互作用，使CO₂在生成H₂前就被还原。制备的COF复合材料(Ni-TpBpy)在含水条件下5 h内表现出较高的CO生成活性(4057 μmol/g)，其选择性(96%)高于析氢选择性(170 μmol/g)。Ni-TpBpy具有良好的转换数(13.62)和量子效率(0.3%)。此外，该催化剂可重复使用三次，催化活性虽略有下降，但未观察到大的形态和结构变化。

图8.Ni-TpBpy光催化选择性还原CO₂示意图。【J. Am. Chem. Soc. 141(18), 7615-7621 (2019)】

Giesy等在室温下将TP与MA结合，通过机械球磨形成TpMA。TpMA在可见光照射下，苯酚的降解率达到87.6%。此外，Qin等报道了含有砜键的TpSD，TpSD可作为光催化剂降解水中的有机染料。在氙灯可见光照射下，含TpSD COF的罗丹明B (RhB)溶液可在30min内完全降解。

电催化

通过TP与5,10,15,20 -四(4氨基苯基)-21H, 23H -卟啉(PAM)缩合制备了基于卟啉的COF (TpPAM)。制备的TpPAM COF具有较好的电催化析氢反应活性，具有较低的过电位(250 mV)和较小的Tafel斜率(106 mV/decade^-1)。电流密度达到10 mA/cm²。TpPAM基电极的法拉第效率为98%，非常接近理想值100%。此外，合成的催化剂具有良好的稳定性(1000次循环后仍能保持91%的电流密度)。

图9.（a）TpPAM、Pt/C和GC的LSV图，（b）TpPAM和Pt/C的Tafel图，（c）TpPAM修饰电极的Nyquist图, （d）TpPAM、Pt/C和GC的LSV图, （e）析氢的法拉第效率【ACS Catal. 7(9), 6120-6127 (2017)】

电化学反应是通过化学键的断裂和形成，实现化学能和电能有效相互转化的一种方便的方式。在两个半反应中，还原析氢反应(HER)速度较快，而析氧反应(OER)受到以下过程的复杂性的阻碍:(i) OH键断裂;(ii)水分子的分解和电子对的形成;(iii)O=O键的形成。β-酮烯胺基COF是一类可与过渡金属配位的超稳定COF，可作为有效的析氧催化剂。Banerjee等通过TP与BPY反应合成了含联吡啶的COF。联吡啶部分可与钴离子配位生成丰富的Co-N活性位点，构建金属-联吡啶分子体系。此外，Co-TpBpy表现出显著的线性扫描伏安法（LSV）测量稳定性，即使在0.6 - 1.8 V扫描1000次后，其OER电流保留率仍高达94%。

图10.（a）TpBpy的制备，（b）N₂吸附等温线，（c）LSV稳定性测试剖面。【Chem. Mater. 28(12), 4375-4379 (2016)】

【总结】

本综述中我们系统总结了基于β-酮烯胺COF材料的合成方法，以及其作为光电功能材料的应用。事实上，大多数β-酮烯胺COF都是通过溶剂热法合成的，利用此方法合成的量只能达到毫克级别。虽然报道的室温机械研磨方法可以制备克级的β-酮烯胺COF，但合成的COF的结晶度和孔隙率不令人满意。微波辅助法可以节省时间，生成高质量的结晶材料。但是，需要有机溶剂，这导致了大量的挥发性有机化合物（VOCs）产生。水热合成是一种绿色方法,但需要较高的温度和较长的反应时间。对于β-酮胺基COF的进一步开发，发展一种大规模、低成本、绿色的合成方法意义重大。此外，β-酮胺基COF不仅含有大量的亲水基团，如C=O, OH和NH，而且具有优异的光电性能，这可能使这些COF在未来的生物成像，光热和光动力癌症治疗等方面具有潜在的应用前景。

【作者介绍】

余响林，教授，2008.7-2012.7武汉工程大学化工与制药学院，讲师 2012.7-2017.12 武汉工程大学化工与制药学院，副教授。2014.8-2015.8 新加坡南洋理工大学(NTU)材料科学与工程学院，访问学者。2018.1-2019.12 武汉工程大学化工与制药学院，教授2020.1-至今 武汉工程大学化工与制药学院，教授，国际学院副院长。主持完成国家自然科学基金项目（51203127），武汉市青年科技晨光计划项目（201050231049），湖北省教育厅优秀中青年项目（Q20121509），中海油能源发展股份有限公司惠州石化分公司项目（SH-GS-09-ZC-008）。主要研究领域：涂料，胶黏剂,吸水吸油树脂及其他功能高分子材料的合成工艺研究；无机材料：具有多孔结构，不同形貌，多级结构功能材料的构筑及应用性能研究,包含介孔材料，多孔骨架材料，MOF，COF，石墨烯，石墨炔等；

张其春，博士，1970年出生，江苏高邮人。1988年江苏省扬州中学毕业，1992年南京大学本科分析专业毕业，1998年中科院北京化学所物理化学硕士毕业，2003年美国加州大学洛杉矶分校 （University of California, Los Angeles）有机化学硕士毕业， 2007年在美国加州大学河滨分校 (University of California, Riverside)化学博士毕业，2007-2008年美国西北大学（Northwestern University）做博士后， 2009年受聘于新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院助理教授。2014年3月，晋升为 新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副教授 (终身职位)。2014年12月受聘于新加坡南洋理工大学数理学院副教授。2020年九月受聘于香港城市大学大学材料科学与工程学院终身教授。 2015年成为固态化学副主编。2017年当选为英国化学会会士。2016年成为材料化学前沿，无机化学前沿， 亚洲化学，和材料化学(C, JMCC)顾问委员会成员。2020年，Aggregate编辑委员会成员.研究兴趣包括有机半导体材料的合成和自组装和它们在有机半导体器件上的应用，以及无机半导体晶体材料的合成和应用。2018，2019, 2020, 2021和2022年，全球高倍引作者之一。目前已在Nature Chem.，Nature Commun, Joule, J. Am. Chem. Soc，Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, Adv. Energy Mater., ACS Nano, Chem Comm, Adv. Funct. Mater., Org. Lett, J. Org. Chem.等期刊上发表超470篇论文，被引超31000次， H-index: 101。

第一作者介绍（可选）：

李雅琴，武汉工程大学硕士研究生。2016年至今就读于武汉工程大学化学与环境工程学院。目前正在研究一些新型二维COF材料的合成和性能