水系锌金属电池因其低成本、高安全性和环境友好等特点在智能电网和可持续能源存储领域具有广阔的应用前景。然而，现有锌金属负极面临着枝晶生长、库伦效率低、循环寿命短、快速充放电能力差等限制其实际应用的重大问题。这些问题均与锌金属电沉积反应的基本机理相关。因此，揭示锌金属电沉积反应过程和机理是当务之急。

近日，孙永明教授联合美国阿贡国家实验室陆俊研究员和Khalil Amine研究员在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Ultrafast Metal Electrodeposition Revealed by In Situ Optical Imaging and Theoretical Modeling towards Fast-Charging Zn Battery Chemistry”的研究论文。在该研究中作者通过原位光学成像和理论建模相结合，揭示了锌金属快速电沉积反应的关键制约因素，并实现了50 mA cm-2条件下高度可逆的快充水系锌金属电池。在经典的中性水系电解液（1 M ZnSO4）中，低电流密度（1 mA cm-2）条件下，金属锌沉积产物呈现纳米片随机堆叠的苔藓状；增大电流密度至10 mA cm-2，金属锌呈现致密的块状沉积；而在超大电流密度（100 mA cm-2）下，沉积过程出现严重的极化现象，产生“树形”金属锌沉积产物。此外，提高电解液浓度能有效促进离子传输并提高极限电流密度。在3 M ZnSO4电解液中，10-100 mA cm-2的宽电流密度范围内均能实现高度可逆的金属锌电沉积，且平均库伦效率高于99%。第一性原理计算进一步表明，在不同电流密度下，金属锌的沉积模式取决于晶体热力学、动力学和锌离子扩散之间的竞争，从而相应形成了六边金属片、致密块状和“树形”金属柱等沉积形貌。基于对金属锌电沉积机制的认知和理解，所组装的Zn||Zn对称电池和MnO2||Zn全电池实现了在50 mA cm-2的超高电流密度下的稳定电化学循环。

图文导读

如图1所示，在透明电化学原位电池中揭示了动态的金属锌电沉积过程。在常用的1 M ZnSO4电解液中，在1 mA cm-2的低电流密度下，可以观察到堆叠的锌纳米片沉积物呈不规则苔藓状。当电流密度增加到10 mA cm-2时，沉积的金属锌结构致密均匀，具有明显的金属光泽。在100 mA cm-2的超高电流密度下，金属锌的沉积呈现“树状”形貌。HRTEM结果表明，在1 mA cm-2电流密度下沉积得到的片状产物（002）晶面优先暴露。同时，XRD结果表明，随着电流密度的提高，所得沉积物中暴露的（002）晶面的比例逐渐降低，（101）晶面的比例相应升高。上述结果表明，金属锌在水系电解液中的快速电沉积行为是可控的，通过调整施加的电流密度可以实现多种结构锌金属的快速沉积。

图1 金属锌在不同电流密度下的电沉积形貌演化

如图2所示，不同浓度（1-3 M）ZnSO4电解液中的金属锌电沉积形态被进一步研究。在1 M ZnSO4电解液中进行电沉积时，锌沉积物的形态随电流密度发生变化。在1 mA cm-2时为随机堆积的片状，在10 mA cm-2时为密集堆积的块状，在100 mA cm-2时为非均匀的柱状，这与上文原位光学研究结果一致。与1 M ZnSO4电解液相比，2 M ZnSO4电解液中锌金属沉积物厚度明显减小，孔隙率明显降低。进一步提高电解液浓度至3 M（室温下接近饱和状态），可以发现在10-100 mA cm-2的电流密度区间内，所形成的锌金属沉积层始终保持由块状沉积物组成的致密紧凑薄膜。利用厚度统计和电化学比表面积测试对上述所得沉积层的致密程度进行了分析，结果表明：提高电解液浓度，在不同电流密度下均可以增加锌金属沉积层的致密程度，且在3 M ZnSO4电解液中，以50 mA cm-2的电流密度进行电沉积所得的沉积层厚度最小，电化学比表面积最小，孔隙率最低。此时锌金属电极具有更稳定的电沉积/溶解行为和更高的库伦效率（>99%）。

图2 金属锌在不同电解液浓度下的电沉积形貌

如图3所示，第一性原理计算分析和验证了金属锌的电沉积反应行为，并确定了在不同条件下影响金属锌沉积行为的主导因素。对六方晶系的金属锌，不同晶面的表面能和电化学活化所需的电流密度/过电位不同。其中，（0001）晶面的表面能最低，将在较低的电流密度/过电位下优先生长。因而，在低电流密度下金属锌的沉积主要受热力学控制，将得到六边形片状金属沉积物（模式I）。增大电流密度/过电位时，具有较高表面能量的高指数晶面得到发育，因此锌金属晶体各晶面同时生长，沉积过程逐渐由动力学主导，形成块状金属沉积物（模式II）。然而在极高的电流密度下（如100 mA cm-2），电极/电解液界面的锌离子会被迅速耗尽，沉积过程转变为扩散控制，从而形成了非均匀的金属柱状沉积（模式III）。上述沉积模型表明，金属锌在ZnSO4电解液中的电沉积是由多种因素控制的，包括晶体热力学、动力学和锌离子的扩散。同时，通过控制电解液浓度和电流密度可以调控电化学过程以获得均匀的锌金属沉积层。

图3 金属锌在不同电流密度和电解液浓度下电沉积的理论分析

如图4所示，在3 M ZnSO4电解液中，采用中空的玻纤垫片替代传统隔膜以减小传质影响后，Zn||Zn对称电池在50 mA cm-2的电流密度和10 mAh cm-2的面容量及66.7%的放电深度下能稳定循环超过100圈，且过电位仅为106 mV。Zn||Ti电池表明在50 mA cm-2的高电流密度下100次循环的平均库伦效率高达99.2%。将其与商用MnO2正极匹配后，MnO2||Zn电池在50 mA cm-2的电流密度下，经过100圈循环后容量保持率仍有75.8%，且库伦效率高达99.97%。

图4 Zn||Zn对称电池和MnO2||Zn全电池在50 mA cm-2电流密度下的电化学性能

结论

综上所述，作者在本文中系统研究了金属锌在经典ZnSO4电解液中的快速可逆电沉积过程，并实现了在50 mA cm-2高电流密度和66.7%高放电深度下稳定循环的水系锌金属电池。原位光学可视化和理论建模共同揭示了不同电流密度下，金属锌电沉积的不同生长模型。同时，合理的高浓度电解液能促进离子扩散，增大极限电流密度，从而使得在大电流密度下（10-100 mA cm-2）的沉积产物具有致密的块状沉积形貌，实现了较高的库伦效率（大于99%）。该工作揭示了金属锌在中性电解液中电沉积的成核与生长的基本机制，为高功率、长寿命的水系锌金属电池的开发提供了新的机会。

Zhao Cai, Jindi Wang, Ziheng Lu, Renming Zhan, Yangtao Ou, Li Wang, Mouad Dahbi, Jones Alami, Jun Lu*, Khalil Amine*, and Yongming Sun*, Ultrafast Metal Electrodeposition Revealed by In Situ Optical Imaging and Theoretical Modeling towards Fast-Charging Zn Battery Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202116560