第一作者：Mingquan Deng

通讯作者：Jiawei Wang, Xing Ma, Xiaoyu Wang

通讯单位：Harbin Institute of Technology (Shenzhen), Hainan University

研究背景

理解水分子与固体表面之间的吸附/脱附动力学在表面物理、生物物理及催化等基础与工业研究中具有重要意义。对此，利用干涉或共振现象的各种无标记光学传感技术已被广泛研究。在已开发的各类无标记光学传感平台中，回音壁模式（whispering gallery mode，WGM）微腔因其具有强的光场限制以及高品质因子提供了优秀的检测响应，其检测限可低至单分子水平。在各种WGM微腔架构中，通过纳米膜折纸技术制造的微管形WGM微腔具有亚波长厚腔壁的空心结构，对分子吸附和脱附具有优异的表面敏感性。在作者之前的工作中[Science Advances 5 (10), eaax6973，2019；Science Advances 9 (19), eadf1725，2023]，曾基于WGM光腔，系统探索了水分子、乙醇分子的吸附、脱附及扩散行为。然而，因激光辐照引发的微观层面的局部分子动态过程，尚未得到充分探索。

文章简介

在这项工作中，作者采用定制的纳米膜基于折纸术形成微管腔，利用三维高阶回音壁模式，揭示了激光诱导下水分子和氧化物表面之间的相互作用。通过连续监测WGM共振光致发光（photoluminescence，PL）光谱中的模式蓝移，实现了对水分子在疏水氧化物表面亚单层水平上的激光诱导脱附动力学行为的原位跟踪。与传统WGM相比，对3D高阶轴向共振模式的跟踪能够实现实时的空间分辨分子传感，并反映出局部激光辐照所产生的扰动特征。该工作为表面分子动力学研究提供了高空间分辨的光学探测新途径。

相关成果 Unveiling local molecular desorption dynamics using higher-order optical resonances 为题作为封面文章发表于Frontiers of Optoelectronics 2025年18卷第3期。

图文简介

创新点一：提出利用高阶轴向模式实现空间分辨的分子动态探测

通过设计的纳米膜“瓣状”结构并卷制成微管腔，将传统二维回音壁模式扩展为三维高阶轴向模式（图1a）。不同轴向模式的电场分布具有明确的空间位置差异（图1b），使得在激光局部辐照下，各模式对分子脱附的响应具有空间依赖性，从而实现对扰动分布的解析。

图1(a) 通过监测模式偏移来探测激光辐照诱导水分子脱附的示意图。(b) 沿轴向的局域激光加热及触发的分子脱附过程(上方)、基态轴向模式（l=0）的相应分布（中间）、四阶轴向模式（l=4）的相应分布（下方）的示意图。曲线代表电场强度分布。

创新点二：实现亚单层水平的水分子脱附原位实时监测和脱附过程解析

在激光辐照下，通过监测共振波长蓝移，实时追踪了水分子在氧化铝表面的脱附过程（图2a,b）。结合微扰理论，定量得出脱附水层厚度约为0.1 nm，相当于单层水分子排布的33%，检测极限可达单层水分子排布的约2%。脱附过程可分为快速脱附阶段（Stage I）与平缓趋近平衡阶段（Stage II），分别采用伪二级与伪一级动力学模型进行拟合（图2b）。提出复合模型，揭示了两阶段动力学机制的共存，并量化了各自贡献权重（w₁₌0.73，w₂₌2.46）。

图2(a) 在瓣状结构中心（z=0 μm）不同激光激发强度下共振光谱的时间演化。灰色虚线：多峰洛伦兹拟合曲线，用于提取各轴向模式的共振波长。(b) 基模共振波长的时间变化汇总图。绿色曲线：基于伪二级模型的拟合结果（时间尺度因子 k₂=−1.30 s^-1）；橙色曲线：基于组合模型的拟合结果（时间尺度因子 k₂=−1.30 s^-1、k₁=−4.55 s^-1）。

创新点三：提出通过模式相关响应可以重构局部扰动分布

鉴于激光辐照主要局限于微米尺度，研究通过追踪所有可分辨轴向模式（具有相同方位角模式阶数 M=101）的模式偏移。将激光光斑对准瓣状结构中心（z=0 μm）。对不同轴向模式追踪得到的模式偏移结果显示：在达到平衡状态的过程中，这些模式具有不同的脱附速率和饱和水平（图 3a）。低阶模式（在瓣状结构中心附近分布更集中）受到的扰动更强，因此产生了更大的模式蓝移，表明其分子脱附速度最快。相比之下，高阶轴向模式的蓝移较小，表明脱附过程略有延长（图 3b）。

此外，通过移动激光焦点位置（如从z=0 µm至z=4.4 µm），观测到不同轴向模式响应的变化。在激光光斑偏离中心位置时，高阶模式的模场最大值位置与激光光斑具有更高的空间重叠度，从而产生更强的响应，表明可以通过追踪所有可分辨轴向模式的模式偏移实现实时的空间分辨分子传感，重构局域扰动的空间分布。

图3(a) 高强度激光聚焦于瓣状结构中心（z=0 μm）时，三种轴向模式（l=0、2、4）共振波长偏移随时间变化的汇总图。(b) 最大波长偏移量 Δλ_max与轴向模式阶数的关系。(c) 时间尺度因子 k₂与轴向模式阶数的关系。(d) 基于微扰理论数值计算得到的最大波长偏移量 Δλmax与轴向模式阶数的关系。(b) 和 (d) 中的灰色线为辅助参考线（用于直观引导数据趋势的观察）。(e) 上方：数值计算得到的轴向模式（l=0、2、4）在初始状态（虚线）和激光辐照后的最终平衡状态（实线）下的空间分布。黑色线分别表示初始状态（虚线）和最终平衡状态（实线）下光学准势阱的边界。下方：激光辐照对势阱产生的相应扰动。紫色虚线表示激光辐照的位置。

总结和展望

本研究提出了一种基于三维高阶回音壁模式的纳米光学传感技术，作者采用定制的纳米膜卷制成的微管腔，实现了激光诱导水分子局部脱附过程的空间分辨与原位动态探测。该方法不仅深化了对水/固体界面分子动力学的理解，也为研究光诱导分子过程（如光降解、生物转化、蛋白质相互作用等）提供了新型工具，在表面科学与分子传感领域具有应用前景。